具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本申请实施例提供了一种pH响应型多孔吸附材料的制备方法，将氯化钙水溶液加入到含有单体、交联剂、稳定剂和引发剂的混合溶液中形成高内相乳液，然后将所述高内相乳液进行加热引发聚合反应，得到pH响应型多孔吸附材料；所述单体包括pH响应型单体和苯乙烯(St)；所述pH响应型单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)；所述稳定剂为聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物(PEO-b-PS)。

本申请的高内相乳液以混合溶液(油相)作为连续相，以氯化钙水溶液作为分散相，以聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物作为稳定剂，利用其疏水段增强油相的疏水性和粘度的特性，解决了DMAEMA或DEAEMA为油相的高内相乳液难以稳定的问题，具体机理如下：PS-b-PEO在乳液的水油界面上吸附，其中疏水段PS链段延伸至油相中，一方面增大了油相粘度，提升了界面膜的机械强度，使油水界面膜具有更强的韧性；另一方面由于PS链段存在一定程度的物理缠结，从而减低了其本身的移动能力。上述两方面的协同作用，使得高内相乳液的稳定性的显著提升。其中，氯化钙水溶液能够抑制奥斯瓦尔德熟化效应，提高高内相乳液的稳定性。

在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的结构式如下：

其中，m为聚苯乙烯段的聚合度，m为40～130；n为聚乙二醇段的聚合度，n为40～45，如具体为40，41，42，43，44，45。

聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物中疏水段PS嵌段长度，PS嵌段长度与所制备得到的 pH响应型多孔吸附材料的开孔率相关联，PS嵌段的长度过长会导致聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物在高内相乳液体系中的流动性降低，界面处表现的凝聚力更强，导致材料的开孔率降低，甚至出现闭孔现象，降低其吸附性能。

在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的添加量为单体总质量的5～15wt％。聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的用量与高内相乳液的稳定性及最终制得的pH响应型多孔吸附材料的孔结构相关联。聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物有增大油相粘度，以及加强界面膜机械性能的作用，其添加量过低，会导致体系稳定性差；其添加量过高，会导致材料中大孔孔径过低，限制开孔的形成，降低材料的吸附性能。在一个具体的实施方式中，所述pH响应型单体的添加量为单体总体积的30～70vol％。

虽然pH响应型单体的添加量决定最终材料的pH响应特性，但是其添加量与聚乙二醇-b- 聚苯乙烯两嵌段共聚物的PS嵌段长度、聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的添加量相关联， pH响应型单体的添加量过高会降低高内相乳液的稳定性，过低导致材料的pH响应特性降低甚至消失，因此必须严格控制其具体的添加范围。本申请的合成体系中不同pH响应型单体种类的自身特性决定其形成稳定的高内相乳液时所用的较佳用量不同。本申请的合成体系中不同pH响应型单体种类的自身特性决定其形成稳定的高内相乳液时所用的较佳用量不同。具体地，当所述pH响应型单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯时，所述pH响应型单体的添加量为单体总体积的30～50vol％；当pH响应型单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯时，所述pH响应型单体的添加量为单体总体积的30～70vol％。

在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物采用包括以下步骤的方法制得：

1)将聚乙二醇单甲醚、2-溴异丁酰溴和缚酸剂在第一反应介质中发生酯化反应，得到单溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；

2)将苯乙烯单体与步骤1)得到的单溴封端的聚乙二醇大分子引发剂在还原催化体系条件下在第二反应介质中加热引发聚合反应，得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物。

本发明首先通过酯化反应合成了单溴封端的聚乙二醇；以此单溴封端的聚乙二醇作为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物；然后使用所述的聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物作为稳定剂，稳定了以DMAEMA或 DEAEMA和苯乙烯为油相的油包水高内相乳液，并合成了pH响应性的多孔材料。合成路线如下所示：

在一个具体的实施方式中，步骤1)中：所述傅酸剂为三乙胺。

在一个具体的实施方式中，步骤1)中：所述第一反应介质为无水二氯甲烷。

在一个具体的实施方式中，步骤1)中：所述聚乙二醇单甲醚、2-溴异丁酰溴和缚酸剂的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)，具体为1：2：2。

在一个具体的实施方式中，步骤1)中，反应先在-10～5℃下反应，然后在20～30℃下反应。

在一个具体的实施方式中，步骤1)中，还包括后处理步骤，包括萃取，除水、浓缩、沉淀和干燥。更优选地，萃取时采用饱和氢氧化钠水溶液作为萃取溶液，萃取后静置分层，取有机层；除水过程采用的干燥剂为无水硫酸镁；沉淀处理中的沉淀剂为无水乙醚；干燥温度不超过40℃。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中：所述还原催化体系中，催化剂为氯化铜和三[(2- 吡啶基)甲基]胺，还原剂为辛酸亚锡。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中：所述第二反应介质为二甲基甲酰胺。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中：加热温度为100～120℃，具体为100℃，105℃， 110℃，115℃，120℃。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中：所述苯乙烯单体分批加入到反应体系中。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中，反应在惰性气氛中进行。更优选地，所述惰性气氛为氮气，更优选地氮气为质量百分含量为超过99.995％的高纯氮。

在一个具体的实施方式中，步骤2)中，还包括后处理步骤，包括去除催化剂、浓缩、沉淀和干燥。更优选地，所述的去除催化剂是将反应液通过三氧化二铝填充柱的方法；浓缩是采用常温减压蒸馏；沉淀处理中的沉淀剂为65～85℃石油醚。优选地，以所述高内相乳液总体积为基准，所述氯化钙水溶液的体积分数为75～95％，具体为75％，80％，85％，90％，95％。

在一个具体的实施方式中，所述氯化钙水溶液的浓度为0.05～0.10mol/L，如具体为0.05 mol/L，0.06mol/L，0.07mol/L，0.08mol/L，0.09mol/L，0.10mol/L。

在一个具体的实施方式中，将氯化钙水溶液逐滴加入到混合溶液中。

在一个具体的实施方式中，形成高内相乳液的过程中，搅拌速率为3000～10000rpm，具体如3000rpm，5000rpm，7000rpm，8000rpm，10000rpm。

在一个具体的实施方式中，采用高剪切乳化机进行搅拌，较高的均质速率有助于将氯化钙水溶液的液滴破碎与分散，获得直径较小且尺寸分布均匀的乳液液滴，有效提高高内相乳液分散性机及稳定性，使得聚合形成的多孔材料的空穴尺寸更小且更加均匀。

在一个具体的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，加热温度为60～70℃，60℃， 65℃，70℃。

在一个具体的实施方式中，所述引发剂的添加量为单体总质量的0.8～1.5wt％，如具体为 0.9wt％，1.0wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％。

在一个具体的实施方式中，所述交联剂为二乙烯基苯。

在一个具体的实施方式中，所述交联剂的添加量为单体总体积的8～12％，如具体为8％， 9％，10％，12％。

本申请实施例还提供了一种由上述制备方法制备得到的pH响应型多孔吸附材料。

在一个具体的实施方式中，所述pH响应型多孔吸附材料具有连通的多级孔结构，其中大孔的平均孔径为4.0～20.0μm，小孔的平均孔径为0.5～3.5μm。

在一个具体的实施方式中，所述pH响应型多孔吸附材料具有吸附特性。

在一个如图1所示的具体的实施方式中，所述pH响应型多孔吸附材料的pH响应特性具有可逆性。

该pH响应型多孔吸附材料在不同pH条件的水中具有不同的吸附能力，机理如下：pH 响应型多孔吸附材料中PDEAEMA或DEAEMA分子结构单元中同时存在亲水的叔氨基和疏水性的烷基基团，叔氨基在不同pH环境下的质子化和去质子化作用，使得该多孔吸附材料具有pH响应吸附特性。具体地，在pH＜pKa条件下，pH响应型多孔吸附材料中的叔氨基发生质子化反应，使其具有更强的亲水性。

本发明实施例还提供上述所述pH响应型多孔吸附材料在吸附分离领域的应用。

在一个具体的实施方式中，本申请的pH响应型多孔吸附材料用于溢油回收、油品除水以及工业含酸废水治理等领域。

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

三种不同链长的聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物(PEO-b-PS)的合成：

1)溴封端的聚乙二醇大分子引发剂的制备：

将适量无水二氯甲烷、1mmol聚乙二醇、2mmol三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中，然后向反应容器中滴加2mmol 2-溴异丁酰溴进行反应，先在冰浴条件下反应，然后在室温25℃反应；反应结束后向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液和去离子水萃取三次，取有机层加无水硫酸镁干燥过夜滤处理后，将滤液旋转蒸发除去多余溶剂，所得的反应浓缩液用冰乙醚沉淀数次，离心、于30℃下真空干燥24小时即得溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；

2)按照表1所示的原料配比及聚合反应时间，将步骤1)中溴封端的聚乙二醇大分子引发剂(PEO-Br)用苯乙烯(St)溶解，再将氯化铜粉、三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)、苯乙烯和二甲基甲酰胺的混合溶液加入到反应容器中；对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入辛酸亚锡的苯乙烯溶液，110℃进行聚合反应；反应结束后溶液经二氯甲烷溶液稀释，除去催化剂和溶剂，用75℃石油醚沉淀，在60℃下真空干燥，分别获得三种不同链长的聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物PEO₄₃-b-PS₄₁、PEO₄₃-b-PS₇₈和PEO₄₃-b-PS₁₃₀，其分子量和亲水亲油平衡值(HLB)如表2所示。

聚合物结构表征：使用Bruker Avance III HD 500MHz核磁共振波谱仪分析聚合物分子结构，氘代氯仿(CDCl₃)为氘代溶剂，测试在室温下进行；使用凝胶渗透色谱仪对嵌段共聚物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)进行测试。以聚乙二醇(PEG)标样校正色谱柱，淋洗液为二甲基甲酰胺(DMF)。测试温度40℃，流速0.6ml/min。

表1.聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的配方及聚合时间

表2.聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的分子量和亲水亲油平衡值(HLB)

实施例1-10

参照表3所示的pH响应型单体、聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的种类及添加量，将聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物和偶氮二异丁腈溶于pH响应型单体/苯乙烯和二乙烯基苯中，偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的1wt％，交联剂二乙烯基苯DVB的含量为单体总体积的10％；然后在6000rpm均质速率下将0.09mol/L的氯化钙水溶液逐滴加入到上述含有单体、稳定剂及引发剂的有机相中，形成高内相乳液后置于60℃烘箱中进行反应，以高内相乳液总体积为基准，氯化钙水溶液的体积分数为90％；将聚合后的整块材料分别用水和乙醇索氏提取洗涤，60℃真空干燥，即获得pH响应型多孔吸附材料，其性能参数如表3所示。

表3.实施例1-10的配方及材料性能

表3中，D和d分别为大孔和连通孔的平均孔径，O为样品开度openness＝N·d²/4·D²，其中N为大孔孔壁上连通孔的平均数量。材料的平均孔径是由ImageJ分析软件测量约150个孔的直径，并且以公式d_平均＝d_测量平均×2/(3^1/2)校正数据而获得。

通过台式扫描电子显微镜测试材料的微观结构，取少量材料的截面部分，置于铺好导电胶的样品台上，喷金处理后，放入扫描电镜中观测并拍摄，加速电压设置为5kV。实施例1-3制得的pH响应型多孔吸附材料的SEM图分别如图2(a)、图2(b)和图2(c)所示，由图2可以看出，当聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的用量较低时，所得产品基本呈现闭孔结构，且闭孔结构中存在粒径为650～700nm的乳胶粒(图2(a)中插图)。这是由于体系中存在小粒径的水包油乳滴，发生聚合后导致了孔壁上乳胶颗粒的形成。随着体系内聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的用量增至5.96wt％，所稳定的乳液液滴变小，导致所得产品大孔孔径从13.9±5.7μm降低至8.3±3.3μm；同时HIPE的水油界面变薄，使得产品的开孔率得到了有效的提高(图2(b))。当体系中聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物的用量进一步增大至15wt％ (图2(c))，所得产品的大孔孔径进一步减小，但材料开度反而从5.3％降低至1.8％。

上述SEM表征结果与表3中的数据一致，实施例1制备得到的样品呈闭孔结构，无法统计连通孔并计算开度；实施例6得到的样品孔隙结构中，存在超大直径塌陷，无法统计其大孔及连通孔直径。

对实施例4、8-10所制备的样品在不同pH环境的表面接触角进行了测试。

样品的表面润湿性能通过光学接触角测量仪进行测试。测试前将样品表面打磨光滑，并配制pH为1和11的酸碱溶液。测试在室温下进行，测试中使用的酸或碱溶液的体积为2μ L，每个样品重复测试三次。

图3中为不同pH的水滴在实施例4、8-10所制备的样品表面趋于稳定后(5min)的接触角(WCA)。由于响应性单体含量较低，实施例4含30％DMAEMA单体的样品未表现出明显的pH响应性，PH为1和11的水滴在样品表面的接触角差异不大，分别为62.8±1.3°和 60.5±2.5°。实施例8含30％DEAEMA的样品，不同pH水滴的接触角分别为64.8±0.4°(pH＝1) 和91.7±2.5°(pH＝11)，接触角略大于实施例4的样品，这与PDMAEMA和PDEAEMA的本征亲疏水性有关。同时研究pH响应型单体含量对样品的表面润湿性行为影响，对于实施例9 的样品，当pH为1的水滴应用于材料表面，水滴在样品表面逐渐铺展，五分钟后在材料表面的WCA约29.7±1.1°，而pH为11的水滴在聚合物材料表面的WCA则为43.4±0.2°。提高 DEAEMA含量至70％(实施例10)则表现出较强的亲水性，对于pH为1和11的测试水滴，液滴在表面铺展并变形，WCA小于30°。以上结果说明，随着响应型单体含量从30％增至 70％，材料的亲水性逐渐增强。

实施例10制备得到的PDEAEMA co-St基pH响应型多孔吸附材料在不同pH的水溶液中 吸附量qt与时间t的曲线如图4所示：该多孔吸附材料在1h内对pH为1的水溶液吸附量为5.6±0.7g/g，对pH为11的水溶液吸附量为2.3±0.4g/g。

对实施例10制备得到的PDEAEMA co-St基pH响应型多孔吸附材料的吸附循环性能进行测试，测试方法为：将吸附后的材料离心，然后使用弱碱水进行洗涤，使材料表面去质子化，最后进行干燥，恢复其吸附能力，然后进行循环吸附。材料干燥前可使用乙醇洗涤，加快其干燥速度。对于pH＝1的溶液的吸附循环测试结果如图5所示，可以看出，该多孔吸附材料具有响应可逆性好、可循环使用的特点。

综上所述，本发明以聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物作为稳定剂，以pH响应型单体 DMAEMA或DEAEMA及St共同组成油相，通过W/O HIPE模板，制备了pH响应型多孔吸附材料。利用聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物分子链段长度可调的本征特性及疏水段增强油相的疏水性和粘度的特性，在较少添加量的前提下，有效提高了以DMAEMA或 DEAEMA为油相的高内相乳液的稳定性；采用本申请的合成体系制备得到的pH响应型多孔吸附材料的孔道结构均匀，pH响应型单体含量高，具有对外界pH反应灵敏、响应可逆循环性好的特点，可应用在吸附分离领域。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。