一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法 (Acrylic liquid crystal photosensitive resin and preparation method thereof ) 是由 陈少云 卓东贤 华文强 陈明雪 孙晓露 瞿波 王睿 郑燕玉 刘小英 李文杰 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法。将含介晶基元且端部带有-OH的化合物、EHC和催化剂1混合,反应得到溶液A；滴加NaOH到溶液A中,去除反应生成的水,继续反应后将产物过滤除去NaCl,所得滤液除去多余的EHC,得到溶液B；溶液B与甲醇/丙酮溶液混合,降温结晶,得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤、烘干,得到液晶环氧树脂C；将液晶环氧树脂C和阻聚剂混合反应,待环氧树脂C完全融化后,滴加丙烯酸和催化剂2,反应得到丙烯酸液晶光敏树脂。所述丙烯酸液晶光敏树脂具有液晶有序和网络交联两者的优势,其力学性能、耐热性、尺寸稳定性、成型工艺性优异,通过紫外光照射来实现其固化,具有固化速度快、污染小、节省能源等优点。(The invention discloses an acrylic liquid crystal photosensitive resin and a preparation method thereof. Mixing a compound containing mesomorphic elements and having-OH at the end, EHC and a catalyst 1, and reacting to obtain a solution A; dropwise adding NaOH into the solution A, removing water generated in the reaction, continuously reacting, filtering a product to remove NaCl, and removing redundant EHC from the obtained filtrate to obtain a solution B; mixing the solution B with a methanol/acetone solution, cooling and crystallizing, washing the obtained crystal with methanol, filtering, and drying to obtain liquid crystal epoxy resin C; and mixing the liquid crystal epoxy resin C and a polymerization inhibitor for reaction, dropwise adding acrylic acid and a catalyst 2 after the epoxy resin C is completely melted, and reacting to obtain the acrylic acid liquid crystal photosensitive resin. The acrylic liquid crystal photosensitive resin has the advantages of both liquid crystal order and network crosslinking, is excellent in mechanical property, heat resistance, dimensional stability and forming manufacturability, is cured by ultraviolet irradiation, and has the advantages of high curing speed, small pollution, energy conservation and the like.)
技术领域
本发明涉及紫外光固化材料技术领域，特别涉及一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光固化成型技术与其他成型技术相比具有速度快且固化成型时间短、节约能源、基本上无污染的优点，成型材料的硬度、耐化学性、耐磨性等方面表现出来的性能都很优异。任何一种成型技术的发展都要有性能优良的材料作为基础。因此，开发新型的光敏树脂材料，逐渐成为光化学聚合技术创新突破的关键，也是拓展光化学聚合技术应用领域的必经之路。
热固性液晶树脂是液晶高分子一个极为重要的分支。是通过液晶基元用反应性官能封端获得的功能性液晶小分子，再固化形成局部有序的交联网状聚合物，使液晶有序性和热固性两者特征结合，制备出一类新型的热固性聚合物。热固性液晶树脂结构组成为介晶基元、间隔链和反应官能团，简单表示为：F-S-M-S-F(M为介晶基元、S为间隔链、F为反应官能团)。介晶基元是树脂能实现取向有序性的主要原因。树脂两端的反应性官能团主要有丙烯酸酯基、环氧化基、乙烯基等；其中以丙烯酸基封端的树脂由于其多功能性、优异的耐久性和低成本而被广泛使用。热固性液晶树脂在许多方面的性能都优于传统型热固性树脂，因此其在结构用高性能复合材料、涂料、胶粘剂、功能材料等领域都有较好的应用前景。
丙烯酸液晶树脂是热固型液晶树脂之一，它既有不饱和聚酯树脂良好的成型工艺性，又具有液晶取向有序的特点。丙烯酸液晶树脂的相转变温度低，溶解性好，因此比酰亚胺类、氰酸酯类、乙炔基液晶树脂具有更好的成型工艺性。但是已报道的丙烯酸酯液晶树脂往往含有柔性主链和间隔链，导致其耐热性较差，同时国内外对其力学性能的报道相对较少。丙烯酸液晶树脂在引发剂引发或热引发的条件下都可通过热固化获得固化树脂。但因引发体系和温度的限制，丙烯酸液晶树脂一般采用光聚合。采用光聚合时聚合温度可在液相温度范围之内任意选择，并且取向、聚合两个过程可以完全独立，即液晶树脂可以充分取向之后再进行聚合。但该法比较适用于制备薄膜，不适用于厚度较大的制件。
因此，积极开展加工成本低、可紫外光固化、综合性能良好的丙烯酸液晶光敏树脂的研究，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种性能优异并且合成工艺简单的丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法。本发明提供的丙烯酸液晶光敏树脂的热机械性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种丙烯酸液晶光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔计，将10份含介晶基元且端部带有-OH的化合物、50～500份环氧氯丙烷(EHC)和0.1～1.0份的催化剂1为原料进行混合，通入N2保护，然后在40～100℃下反应5～24小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加20～50份NaOH溶液(浓度30％～60％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去；继续反应0.1～4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶将液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.1～1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60～100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C。
(4)按摩尔计，取10份液晶环氧树脂C、0.1～1.0份阻聚剂，加入烧瓶中，反应温度设置为90～150℃；待环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加20～25份的丙烯酸，并滴加0.01～0.1份的催化剂2；反应0.5～5.0小时冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即所述的丙烯酸液晶光敏树脂。
优选的，所述的含介晶基元且端部带有-OH的化合物为4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚等中的一种或其组合。
优选的，步骤(1)中所述的所述的催化剂1为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等的一种或其组合。
优选的，步骤(4)中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基対苯二酚的一种或其组合。
优选的，步骤(4)中所述的催化剂2为N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N’-二甲基吡啶、N,N’-二乙基哌嗪等的一种或其组合。
所述丙烯酸液晶光敏树脂的制备过程涉及的反应如下：
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：本发明提供的丙烯酸液晶光敏树脂的原料来源广、合成工艺简单，适合于大规模生产和应用。液丙烯酸液晶光敏树脂分子结构中具有大量的刚性介晶基元，能在成型的过程中原位生成各向异性介晶域，因此它具备自增强、强度高、模量高等优异性能。同时，接枝的丙烯酸基团可通过紫外光的照射实现固化，另外其分子结构中不含有柔性链段的特殊分子组成部分，使得其耐热性优异，尺寸收缩率低，有效解决了其耐热性差的缺点，能广泛应用于胶粘剂、特种涂料、非线性光学材料等领域中，具有广阔的发展潜力。
附图说明
图1是本发明丙烯酸液晶光敏树脂的制备方法涉及的反应。
图2是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。
图3是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。
图4是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂在氮气氛围下的DSC曲线，升温速率为10℃/min。
图5是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂的XRD曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)以23.0g4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、230ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.5g的四甲基氯化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在60℃下反应12小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.25mol，浓度45％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:1.0)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C；
(4)取19.3g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.15g对苯二酚，加入烧瓶中，反应温度设置为110℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加7.9g(0.11mol)的丙烯酸，并滴加0.06g的N,N-二乙基苯胺，反应2.5小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即所述的丙烯酸液晶光敏树脂。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。介晶基元苯环的4种氢质子峰对应于8.3～6.7ppm上的4个特征峰，说明介晶基元的结构没有被破坏。侧链上的氢质子特征峰位于3.7～4.4ppm，碳碳双键的氢质子特征峰则位于6.5和5.7ppm处。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。其初始分解温度为309.2℃，50％的分解温度为411.5℃，最大分解温度达到389.1℃。可见丙烯酸液晶光敏树脂具有较好的热稳定性。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂在氮气氛围下的DSC曲线，升温速率为10℃/min。DSC结果表明，丙烯酸液晶光敏树脂的相转变温度范围是16～43℃。丙烯酸液晶光敏树脂有44个明显的吸热峰。在-30℃的吸热峰代表丙烯酸液晶光敏树脂的玻璃化转变温度(Tg)。在16℃出现的吸热峰是丙烯酸液晶光敏树脂的熔点(Tm)。在30℃出现的吸热峰表示丙烯酸液晶光敏树脂由近晶相向向列相发生转变。在43℃出现的吸热峰是丙烯酸液晶光敏树脂的清亮点温度(Ti)，当超过这个温度后，丙烯酸液晶光敏树脂的液晶相就消失了。由此说明丙烯酸液晶光敏树脂在室温下液晶性可以保留。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的丙烯酸液晶光敏树脂的XRD图。将丙烯酸液晶光敏树脂进行紫外光固化，并进行XRD测试。图中仅在20°附近出现一个宽广的弥散峰，由此推测树脂存在向列相结构。说明丙烯酸液晶光敏树脂在固化后仍保留液晶性质。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为78HD。
实施例2
(1)以0.1mol 4,4′-联苯二酚、360ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.003mol的四丁基溴化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在50℃下反应18小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.30mol，浓度40％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去；继续反应2.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:3.0)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C；
(4)取14.9g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.25g苯醌，加入烧瓶中，反应温度设置为140℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加7.9g(0.11mol)的丙烯酸，并滴加0.08g的N,N-二甲基对甲苯胺，。反应4.0小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为65HD。
实施例3
(1)以0.1mol 3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、120ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.006mol的四丁基氯化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在80℃下反应6小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.20mol，浓度60％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应4.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.5)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C；
(4)取17.5g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.30g甲基氢醌，加入烧瓶中，反应温度设置为120℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加8.6g(0.12mol)的丙烯酸，并滴加0.04g的N,N-二甲基环己胺，反应5.0小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为75HD。
实施例4
(1)以0.1mol 4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、1050ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.01mol的四乙基溴化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在100℃下反应24小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.40mol，浓度50％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:5.0)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C；
(4)取23.1g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.25g2-叔丁基对苯二酚，加入烧瓶中，反应温度设置为150℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加7.2g(0.10mol)的丙烯酸，并滴加0.10g的N,N-二乙基苯胺，反应1.0小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为72HD。
实施例5
(1)以0.1mol 2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈、950ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.001mol的四丁基硫酸氢铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在40℃下反应10小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.30mol，浓度60％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应3.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱90℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂；
(4)取17.5g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.10g 2,5-二叔丁基対苯二酚，加入烧瓶中，反应温度设置为100℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加7.9g(0.11mol)的丙烯酸，并滴加0.02g的N,N-二甲基苄胺，反应3.5小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为75HD。
实施例6
(1)按以0.1mol 4,4'-亚丙基双苯酚、120ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.002mol的苄基三乙基氯化铵为原料进行混合，通入N2的保护，然后在60℃下反应12小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.20mol，浓度45％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应1.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:3.5)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂；
(4)取16.9g(0.05mol)液晶环氧树脂C、0.15g对苯二酚，加入烧瓶中，反应温度设置为110℃；待液晶环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加7.9g(0.11mol)的丙烯酸，并滴加0.06g的N,N’-二乙基哌嗪，反应0.5小时后出料，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂。
将制得的丙烯酸液晶光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为65HD。
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