发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种Sn元素偏析小，硬度各向均匀性较好的铜镍锡合金。

为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种铜镍锡合金，该合金的重量百分比组成包括：Ni 8～16％，Sn 5～9％，X1元素0.1～1.0％，X2元素0.1～0.5％，其 中X1选自Ti、Si、Al、V中的至少一种，X2选自Mn、Zn、Mo中的至少一种，余量 为Cu和不可避免的杂质。

作为优选，本申请所述的Ni、Sn、X1元素在合金中的重量百分比含量满足公式4 ≤Ni/(0.1Sn+X1)≤25。上述的限定能够实现使析出相最大程度的析出，并降低元素的偏 析。

作为优选，X1与X2元素的含量满足公式：0.5≤X1/X2≤10，此条件下，可以使析 出强化与微合金强化的协同作用发挥最大效果，显著改善合金的力学性能及耐磨蚀性， 并使合金的硬度均匀性显著提高。

作为优选，使用电子显微镜对铜合金铸锭表面微观组织进行观察，本发明铸锭的晶 粒尺寸控制在200μm以内，析出相尺寸控制在100nm以内，单位面积(/mm²)内析出 相颗粒在5×10⁶个以上。本发明中的析出相主要是指与基体相的组成不同的第二相，包 括X1元素与Ni形成的析出相，以及除Ni外，其他元素间形成的化合物相等。晶粒尺 寸以及析出相颗粒的大小及分布对铸锭组织有重要影响，当晶粒尺寸控制在200μm以 内，析出相尺寸控制在100nm以内，单位面积内析出相颗粒在5×10⁶个/mm²以上时可 以有效抑制元素偏析，显著提高合金的强度、硬度及延伸率，并且有利于导电性能的提 高，当晶粒及析出相尺寸不在此范围时将会对合金的力学性能、硬度及延伸率产生不利 影响。

作为优选，对铸锭横向切片，采用直读光谱仪(OES)对切片芯部到表层沿切面半径每间隔15mm取点并逐点检测Sn元素含量，根据测试极值计算切片铸锭Sn元素含量 偏差，该铜合金铸锭Sn元素含量偏差在1％以内。

作为优选，采用维氏硬度计对Sn元素含量测试点逐点进行硬度检测，该铜合金铸锭硬度差值最大不超过10HV。

作为优选，对铸锭横向切片，采用维氏硬度计对铸锭表面硬度进行测试，以铸锭表面中心轴线为基准，在0°、45°以及90°方向每隔15mm取点，测试不同位置的硬度值， 并计算不同方向上的硬度平均值，该铸锭不同方向硬度平局值差值小于5％。

作为优选，该铜镍锡合金的抗拉强度≥1100MPa、屈服强度≥1050MPa、延伸率≥5％。

本申请上述铜镍锡合金中各个元素的作用和含量控制：

主要合金元素Sn对合金性能有重要影响：Sn元素含量对CuNiSn合金时效过程中合金强化方式有决定性影响，当Sn的含量低于5％时，不能发生调幅分解，合金的强 化机制为固溶强化，合金强度无法得到有效提高；当Sn的含量高于5％时，合金的强 化机制为调幅分解，在时效过程中形成了致密且均匀的调幅组织，合金的强度得到有效 提高；因此Sn含量一般要高于5％。但由于Sn在铸造过程中易产生偏析，因此Sn含 量不宜过高(不超过9％)，否则会对合金性能产生不利影响，增加合金的制备难度和成 本。

主要合金元素Ni在合金中有关键作用：当Sn含量不变时，随Ni含量的增加，合 金的抗拉强度和弹性模量得到提高，合金的脆性逐渐减弱。这是由于合金中的Ni元素 可与Sn以及少量的Cu元素结合形成(Cu，Ni)₃Sn亚稳相从基体中析出，净化基体并起 到沉淀强化的作用，另外，Ni元素在本合金中可与X1元素形成多种析出相，从而提高 合金的力学性能及导电率。多余的Ni则以固溶强化的方式存在于基体中，提高合金的 力学性能。但当Ni、Sn含量同时增加时，合金的力学性能得到不同程度提高，但合金 电导率明显下降，而Ni、Sn含量超过一定数值后，合金的导电性与合金的力学性能同 时下降。通常Ni通过固溶来强化基体，其含量对相的转变不造成直接影响。

为了降低Sn元素的偏析，获得均匀的铸态组织，降低力学性能的各向异性，提高硬度均匀性以及获得更好的力学性能及耐磨蚀性能，本发明通过析出强化与微合金化相结合的方式获得了意想不到的效果：本发明添加0.1～1.0wt％的X1元素以及0.1～0.5wt％的X2元素，其中X1选自Ti、Si、Al、V中的至少一种，X2选自Mn、Zn、Mo中的至 少一种。X1元素作为析出强化型元素可与镍元素形成化合物沉淀在晶界析出，从而阻 碍不连续沉淀胞状物的析出，明显提高CuNiSn合金的强度，并且促进合金元素分布均 匀化，降低Sn元素的偏析。X2元素可以固溶在基体中细化晶粒，但不会形成金属间化 合物，同时，X2元素可沿位错线析出大量弥散分布的细小硬质点，这些硬质点对位错 起到钉扎作用，阻碍了位错的运动，大大提高了合金的强度与耐磨性。为使析出相最大 程度的析出，并降低元素的偏析，控制Ni、Sn、X1元素满足公式4≤Ni/(0.1Sn+X1)≤25。

Ti元素的加入可以有效抑制时效过程中不连续沉淀的析出，Ti可与Ni元素形成Ni₃Ti相，Ni₃Ti相的存在可以使合金同时具有固溶强化和析出强化的效果，Ni₃Ti除了 具有较高的硬度、稳定的化学成分及晶体结构外，还具有较高的屈服强度和反常的屈服 效应，即随温度的升高屈服强度也随之增加。

Si元素可与Ni元素形成Ni₂Si和Ni₃Si相，Ni₃Si相与基体具有相同的结构，并且 点阵常数相近，对细化起主要作用。Ni₃Si相在合金中随温度变化可以可逆的溶解和析 出，时效时，它易于在晶界上沉淀，占据γ相不连续沉淀形核位置，抑制时效后期出现 的不连续沉淀。这种抑制作用在含Si含量为0.3wt％时最强，Si含量增加，其作用反而 减弱。这是因为Si含量过大，易于形成难溶的Ni₃₁Si₁₂相，它不仅分布于晶界甚至在晶 内大量的形成，反而为不连续沉淀相提供了形核位置，促进了不连续沉淀的发生，降低 了合金性能。同时随着时效时间的延长，Ni₂Si相长大，抑制作用下降，合金发生不连 续沉淀。Ni₂Si相的沉淀析出还使得CuNiSn强度、硬度及应力松弛性大幅提升。此外， Si元素的加入还能促进Ni、Sn元素在合金中均匀分布，减小枝晶偏析，合金中添加Si 可以起到极佳的组织细化和晶粒细化的效果。

Al元素可与Ni元素形成NiAl相或Ni₃Al相，NiAl相及Ni₃Al相呈放射状或网状 分布可有效阻碍缺陷的移动，使得合金的强度大幅提高，并且有利于合金元素的均匀化 分布。

V元素可与Ni元素形成NiV相，显著抑制时效过程中晶粒长大及不连续沉淀的发生，有利于合金中细小晶粒的形成，提高合金的强度、硬度以及可加工性能。

Mn元素可改变合金时效和形变时效过程，合金的最佳时效温度升高，增强合金的硬化效果和在酸中的耐蚀性，减缓α+γ不连续析出物的形成与发展，同时抑制晶界反应 和晶粒粗化，改善合金的耐蚀性能，但对CuNiSn合金的力学和导电性能没影响。

Zn元素可以抑制合金在凝固过程中的偏析，而且随着Zn添加量的逐渐增加对合金偏析的抑制效果也逐渐增强。此外Zn元素可以明显减小时效前的冷加工变形量，并且 合金的延展性、强度等力学性能仍可得到保证。少量Zn元素的添加可以提高合金的硬 度，过量添加反而会使得合金硬度下降。

Mo元素的加入使得合金只需固溶淬火和时效处理就能得到高强度、高延性和各向同性的成形性，元件可以通过铸造后锻造、热轧或者热挤来成型，制造工艺简便。加入Mo的改良型CuNiSn合金其强度和延性的综合性能大大提高并超过Cu-Be合金。

X1元素和X2元素的加入能够改善合金组织，细化晶粒尺寸，使合金在后续加工 和热处理过程中组织均匀化，以及起到细化合金组织的作用。通过X1组元素的析出强 化与X2组元素的微合金强化的共同作用抑制合金中元素的偏析，尤其是将Sn元素的偏 析控制在较低的水平，在提高合金力学性能的同时提高合金的耐磨蚀性能，并且合金力 学性能的各向异性较低。

本申请还提供一种基于上述铜镍锡合金的制备方法，步骤包括：

1)熔炼：熔炼原料为电解铜、电解镍、电解锡，X1元素和X2元素以单质或中间 合金的形式加入，熔炼过程中先放入电解铜，熔化后加入电解镍，之后加入电解锡，待 铜、镍和锡完全熔化后再放入其余原料，熔炼温度为1000～1200℃；

2)电磁搅拌+半连铸：采用电磁搅拌与半连铸相结合的工艺，拉铸温度为 1100～1300℃，拉铸速度为2500～3500mm/h，搅拌电流为150～750A，搅拌频率为10～40Hz， 得到铸锭，拉铸速度控制在2500～3500mm/h；可有效控制晶粒及析出相的长大，使得合 金的微观组织分布更加均匀化；

电磁搅拌工艺可以打散结晶器内熔体凝固初期产生的较大的树枝晶，增加形核率， 控制连铸坯的晶粒大小，从而减少锡元素的扩散通道，达到降低Sn偏析的目的；传统冶金铸造工艺制备的铜镍锡合金会形成发达的树枝晶组织，由于凝固过程中熔体体积收缩，铸锭内产生负压，使低熔点的富Sn熔体沿着粗大的树枝晶间隙向铸锭表面移动， 最终形成外表面富Sn而芯部贫Sn的反偏析现象，随着铸锭尺寸的增大，反偏析越发 严重；电磁搅拌+半连铸相结合的铸锭制备工艺相比于传统铸锭制备工艺更简单和高效， 可简化铸锭生产步骤，大幅节约铸锭生产时间，该制备工艺可显著细化铸锭中树枝晶组 织，有效提高铸锭的性能，进而最终得到晶粒直径小于200μm，析出相尺寸小于100nm， 析出相颗粒5×10⁶个/mm²以上的微观组织；

3)均匀化退火：将半连铸电磁搅拌得到的铸锭进行均匀化退火，均匀化退火的温度为800～900℃，时间为6～12h，使合金元素发生扩散，促进合金成分的均匀化分布， 改善微观偏析；

均匀化退火可以在合金中形成均质结构，以减少由于凝固而可能发生的化学或冶金 偏析；均匀化退火可以提高合金的塑性及机械性能，并可改善硬度的均匀性，同时合金的伸长率和耐疲劳性能得到提高；

4)热加工：通过热轧、热挤压、热拉伸、热锻或组合加工的方式等加工成棒、线、板、带、管等多种形式，热加工步骤及参数根据需要进行选择，热加工温度为700～1000℃，热加工变形率控制在60％以上；热加工后的冷却速率控制在10～120℃/s。

该条件下有利于Sn元素的重新分布，降低Sn元素的偏析，同时可以促进细小等轴晶的形成，降低合金机械性能的各向异性；

热加工是一种金属成型工艺，通常在高于合金重结晶温度下通过辊、模或锻造使得 合金的截面减小并加工所需的形状和尺寸，热加工的程度定义为热加工率，以厚度减小百分比或面积减小百分比表示；热加工处理有利于合金组织中形成新的等轴晶，降低合 金的各向异性；热加工(热挤压)后的冷却速率控制在10～120℃/s、有利于得到更加均 匀细小的铸锭组织，并改善合金的力学性能；

5)固溶处理：将铜合金加热至700～900℃并保温1min～5h，之后快速冷却至室温；此时的合金处于过饱和状态，使溶质元素和第二相粒子尽可能的固溶进基体同时，又不 使颗粒过于粗大且不会发生局部融化导致晶界氧化，最大化的增强固溶强化的效果并且 有利于细化颗粒尺寸，使得合金的延展性得到提高；

固溶处理是CuNiSn合金主要的强化手段，合金经固溶处理后，Sn和Ni全部溶入 铜基体中，形成过饱和固溶体；

通过调控固溶处理的时间和温度可以改善溶质元素在铜基体中的固溶度和颗粒尺 寸，当固溶处理不充分时，即温度较低或时间较短时，会使溶质元素Sn不能完全融入 Cu基体中从而导致组织不均匀，影响固溶强化和后续时效过程中调幅分解的效果，从 而影响合金的力学性能；反之，若固溶处理的温度较高或时间过长，就会引起合金的晶 粒及析出相的粗大化甚至会引起晶界氧化，进而严重影响合金的强度硬度等性能；

6)冷加工：冷加工变形量控制在40～60％；

为充分提高CuNiSn合金的力学性能，在合金固溶后进行冷加工处理，一方面起到形变强化的效果，另一方面又能促进时效强化进程；时效前的冷变形可以改变调幅分解 动力学，在不使调幅组织发生粗大化的同时，可以使调幅结构的振幅增大，增强时效硬 化的效果；不同程度的冷变形效果也不同，随着冷变形幅度增大，合金的硬化曲线峰值 也会增高；为了增强合金的时效硬化效果，冷加工变形量以厚度减小百分比或面积减小 百分比表示；此步骤可以促进细小晶粒及析出相的生成及再分布，可进一步提高合金的 强度硬度，同时有利于延伸率的提高；

7)时效处理(时效强化)：控制时效温度为300～600℃，保温时间1～6h，该条件 下可使强化相(Cu，Ni)₃Sn、Ni₂Si、Ni₃Si、NiAl、Ni₃Al、Ni₃Ti、NiV等第二相进一步 析出，提高合金的强度，同时由于析出相的弥散分布阻碍了缺陷在晶格中的移动，合金 硬度及耐磨性也得到提高；

对固溶后的铜合金进行时效处理。一方面，时效处理的温度对铜镍锡合金的组织结 构有显著影响，进而影响合金的强度和塑性，另一方面，时效处理的时间对合金的组织及性能也有较大影响，形成富Sn区和贫Sn区交替分布的调幅组织，进而影响合金的强 度和硬度。

本申请还提供一种上述铜镍锡合金在航空航天、能源开采、智能成型等中的应用。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明通过析出强化与微合金强化相结合的方式在晶界处形成析出相及硬质颗粒，从而对不连续沉淀物的形核与长大有一定的抑制作用，Ni、Sn元素在合金中均 匀分布，合金的强度、硬度、耐磨蚀性能得到大幅度提高。

(2)本发明铜镍锡合金Sn元素浓度偏差小于1％，同一方向硬度差值在10HV以 内，铸锭不同方向硬度偏差小于5％。

(3)本发明铜镍锡合金的抗拉强度≥1100MPa、屈服强度≥1050MPa、延伸率≥5％。