具体实施方式

“吸附剂”在本文中是指去除或降低CPP中残余单体和挥发物的量的化学物质。吸附剂可以是例如活性炭或分子筛或它们的组合。

“分子筛”在本文中是指由交替的SiO₄和AlO₄四面体(沸石)或由AlO₄和PO₄四面体(AlPO)或由SiO₄、AlO₄和PO₄四面体(SAPO)形成的天然或合成多孔结晶无机固体材料，如Sustainable Catalytic Processes(编辑：B.Saha、M.Fan、J.Wang),Elsevier,Amsterdam,2015,第1版,ISBN 978-0-444-59567-6中所述。

“沸石”在本文中是指基于SiO₄和AlO₄四面体的三维网络的天然或合成多孔无机固体材料。

“残余单体”在本文中就化合物而言是指分子量高达150克/摩尔(g/mol)的烯键式不饱和单体。

“挥发物”在本文中就化合物而言是指沸点高达250℃的低分子量化合物。

在一般实施方案中，本发明包括：使含有第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇与至少一种分子筛吸附剂接触，以从至少一种共聚物多元醇中去除存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分第一初始残余单体和挥发物；以及将至少一种共聚物多元醇的初始残余单体和挥发物含量降低至至少一种共聚物多元醇中的残余单体和挥发物的第二降低含量。

可用于本发明的共聚物多元醇(CPP)(也称为“改性多元醇”或“聚合物多元醇”或“接枝多元醇”)可以是多元醇化合物的共混物或掺合物。含有第一初始浓度的残余单体和挥发物的CPP可从任何众所周知的CPP生产过程中获得。此类CPP化合物已在现有技术中得到充分描述，并且一种用于制造CPP产品的方法的示例例如在美国专利号4,513,124、4,588,830、4,640,935、5,854,386、4,745,153、5,081,180和6,613,827以及在EP 1 675 885中进行了描述。通常，上述参考文献中描述的方法包括将低分子单体以液滴形式分散在多元醇中并在稳定剂存在下，并使分散的单体液滴经受聚合条件，直到单体液滴转化为分散在连续多元醇相中的固体聚合物颗粒。

例如，CPP产品可通过一种或多种乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)在聚合多元醇(例如聚醚多元醇)中的原位聚合或者通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(诸如三乙醇胺)在聚合多元醇中的原位反应获得。在一个优选的实施方案中，根据本发明特别令人感兴趣的CPP产品可包括通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中原位聚合获得的产物和/或通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(诸如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中原位反应获得的产物。

稳定性是聚合物多元醇的一个重要特性。随着聚合物多元醇的储存、运输和使用，分散相必须长时间保持分布在多元醇相中。此外，聚合物多元醇产品在储存和运输过程中经常会经历较大的温度波动，并且必须在整个温度范围内保持稳定。如果分散体不稳定，则一些或所有的分散聚合物相会沉淀。这导致运输、储存和加工设备结垢、聚合物多元醇产品的不一致以及由聚合物多元醇制成的聚氨酯的不一致。

稳定性可通过使用稳定剂来提高。稳定剂含有多元醇可溶性基团，通常是分子量可达数千的聚醚链。稳定剂存在于分散的聚合物颗粒的表面，据信多元醇可溶性基团通过这些多元醇可溶性基团与连续多元醇相的相互作用来稳定颗粒。一种常见类型的稳定剂是“大分子”化合物，通常是聚醚多元醇，其中一个或多个羟基基团被包含可聚合不饱和度的基团封端。这种类型的稳定剂与苯乙烯和丙烯腈共聚，并在此过程中将多元醇可溶性部分引入到共聚物颗粒上。在某些情况下，大分子单体与少量的一种或多种其他单体部分均聚或共聚形成预形成稳定剂。这种类型的大分子单体和预形成稳定剂的示例在例如美国专利号4,513,124、4,588,830、4,640,935、4,745,153、4,997,957、5,081,180、5,196,476、5,854,386、5,990,185、6,013,731、6,613,827、7,160,975、7,179,882、7,759,427和7,776,969、美国专利申请公开号US 2004-0266958、US 2005-0085613、US 2007-0060690和US2009-0281206、EP 0 786 480、EP 1,675,885以及WO 2009/155427中进行了描述。

聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四亚甲基氧化物的聚合物、它们的嵌段和/或无规共聚物等。聚醚多元醇可含有低水平的末端不饱和度(例如小于0.02毫当量/克(meq/g)或小于0.01meq/g)。这种低不饱和度聚醚多元醇的示例包括使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如例如在美国专利号3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,327,334和3,427,335中描述的。

除了多元醇、低分子量单体和稳定剂之外，在聚合物多元醇生产过程中还可存在多种其他成分。优选存在聚合催化剂。聚合催化剂优选是在聚合方法的条件下生成自由基的自由基引发剂。合适的自由基引发剂的示例包括过氧化合物，诸如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。自由基引发剂的具体示例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过新癸酸叔丁酯、己酸1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧化物-2-乙酯、二(叔丁基)过氧化物、乙酸叔丁基过氧化二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂酰基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。可使用两种或更多种催化剂。基于低分子量单体的重量，催化剂的量可在0.01重量％至5重量％、优选0.0.1重量％至3重量％的范围内。

分子量调节剂(诸如链转移剂)是另一种有用的成分。它们的示例包括低分子量脂肪醇(诸如异丙醇、乙醇、叔丁醇)、甲苯、乙苯、三甲胺、硫醇(诸如十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)和氯化烷烃(诸如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷)等。基于低分子量单体的重量，这些链转移剂通常以0.01重量％至3重量％、优选0.25重量％至2重量％范围内的量存在(如果使用的话)。

聚合可连续进行，或者以各种间歇和半间歇方法进行。连续方法的特点是将多元醇、稳定剂和低分子量单体连续地引入聚合中，并连续取出产物。在半间歇方法中，将至少一部分低分子量单体连续或间歇地引入聚合中，但不连续取出产物，优选直到聚合完成才取出。在半间歇方法中，一些或所有的多元醇和/或稳定剂可在方法中连续或间歇地添加，但是可在聚合开始之前将全部量的这些材料装入聚合设备中。在间歇方法中，所有多元醇、稳定剂和低分子量单体在聚合开始时装入，直到聚合完成才取出产物。

通常，在典型的CPP生产过程中，在一个实施方案中，可以生产具有10ppm至2,000ppm的第一初始浓度的残余单体和挥发物的CPP产品；在另一个实施方案中，10ppm至500ppm；并且在又一个实施方案中，50ppm至500ppm。为了确定残余单体和挥发物的浓度，可以使用例如ASTM D4526“12通过静态顶空气相色谱法测定聚合物中挥发物的标准操作”中描述的方法。

本发明使用的CPP产品中存在的残余单体通常包括例如苯乙烯和丙烯腈。

CPP产品中存在的挥发物的示例(在用分子筛处理CPP产品之前)可包括但不限于乙醛、丙醛、异丙醇、丙酮、丙烯醛、二氧戊环(诸如2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环)、甲苯、乙苯、二甲苯、烯丙醇、异丙苯、丙苯、苯基环氧乙烷、正十二烷硫醇、十八烷硫醇、三甲胺、四甲基丁二腈以及它们的混合物。

可用于本发明并添加到CPP中的吸附材料可选自各种类型的材料。例如，吸附剂可以是活性炭或分子筛吸附剂；并且在一些实施方案中，分子筛可选自具有选自由以下骨架类型组成的组的骨架类型的分子筛：丝光沸石(MOR)、β多晶型物A(BEA)、八面沸石(FAU)、Zeolite Socony Mobil–five(MFI)以及它们的组合。以上框架类型的名称对应于国际沸石协会的命名约定。应当理解，在一些实施方案中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。这些类型的吸附剂可包括但不限于选自例如BETA的BEA实施方案；选自例如ZSM-5的MFI实施方案；选自例如丝光沸石的MOR实施方案；选自例如X和Y的FAU实施方案。还应当理解，分子筛吸附剂可具有不同的元骨架类型，这取决于所需的吸附剂性能。例如，具有FAU骨架类型的分子筛吸附剂可用于去除苯乙烯挥发物。并且，在另一个实施方案中，具有MOR骨架类型的分子筛吸附剂可用于去除甲苯挥发物。在又一个实施方案中，用于去除甲苯挥发物的分子筛吸附剂可以是活性炭。

在一个优选的实施方案中，分子筛吸附剂可以是沸石化合物。沸石可用于分离分子(只有特定大小和形状的分子才能通过)。沸石也可用作分子的捕获剂，因此可分析分子。并且，虽然一些沸石分子筛已被用作水净化和软化应用中的离子交换床，但迄今为止，已知的沸石或其他分子筛吸附剂尚未用于生产CPP产品的过程中。一个原因可能是沸石化合物的组成特征和沸石有效充当吸附剂以从CPP中去除残留单体的能力存在巨大差异。已经发现，某些类型的沸石具有从CPP中去除残余单体和挥发物(诸如苯乙烯)的能力，而大量其他某些类型的沸石不能有效地从CPP中去除某些残余单体和挥发物(诸如苯乙烯)。因此，并不是所有的沸石化合物或沸石化合物的剂量都表现相似，以提供从CPP中去除残余单体的可行沸石过程；并且进而提供具有较低VOC排放和其他有益特性的泡沫产品。

沸石化合物，即在本发明中用作吸附剂并添加到CPP中的微孔硅铝酸盐矿物，可选自各种类型的沸石，只要沸石化合物能够从CPP中去除残余单体和挥发物。在一个优选的实施方案中，沸石化合物可以是例如具有八面沸石型骨架或结构的沸石；并且更具体地，“Y型”沸石(即，与二氧化硅与氧化铝的比率介于2和3之间的X型沸石不同，沸石骨架中二氧化硅与氧化铝的比率为3或更高的沸石)。

可用于本发明的沸石的示例包括Y、ZMS-5、β和丝光沸石以及它们的混合物。可用于本发明的各种商用沸石可包括例如ZSM-5(可从Zeolyst、Zeochem和Zeocat获得)、BETA(可从EastBioChem获得)、丝光沸石(可从Zeolyst获得)、Y型沸石(可从Zeolyst获得)。沸石可以不同形式使用，包括例如H⁺、Na⁺和NH₄形式。应当理解，也可使用具有碱金属、碱土金属或其他阳离子的沸石的其他离子交换形式。

在一个实施方案中，本发明可使用具有不同SiO₂/Al₂O₃比率(酸度的影响)和/或与不同阳离子进行离子交换的Y沸石(八面沸石型结构)。通常，二氧化硅与氧化铝(SiO₂/Al₂O₃[mol/mol])的比率可以是，例如，在一个实施方案中为3至360，在另一个实施方案中为3至300，在另一个实施方案中为3至250，在另一个实施方案中为3至200，在又一个实施方案中为5.1至200。

例如，在一个优选的实施方案中，沸石诸如ZSM-5可用碱金属、碱土金属、镧系金属改性以提高沸石的吸附能力。在另一个优选的实施方案中，可用于本发明的沸石类型包括SiO₂/Al₂O₃(mol/mol)比率为5.1的H-Y型。

在另一个实施方案中，可用于本发明的沸石类型可包括例如具有美孚物质组成二十二结构(MWW)结构的MCM-22。在另一个实施方案中，沸石诸如硅铝磷酸盐可以是有用的，包括例如SAPO-34、SAPO-11、SAPO-5、SAPO-36、SAPO-41以及它们的混合物。

粉末形式的沸石通常无法过滤掉；并且因此，在一个优选的实施方案中，沸石可作为可通过过滤去除的粒料使用。在替代实施方案中，具有较大孔径的沸石(和/或分子筛13X)与上述沸石一起可用于去除CPP产品中的其他分子。应当理解，在挤出物形式中，沸石通常含有粘结剂。

分子筛和活性炭可通过本领域技术人员已知的方法去除挥发物和单体来回收，以循环吸附剂以进一步重复使用。

在一个一般实施方案中，本发明的方法涉及从共聚物多元醇中去除残余单体和挥发物并制备含有降低含量的残余单体和挥发物的共聚物多元醇，包括以下步骤：(a)提供含有第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇；(b)提供至少一种分子筛吸附剂；(c)使至少一种共聚物多元醇与至少一种分子筛吸附剂接触，接触时间段和温度足以使至少一种分子筛吸附剂吸附存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分第一初始含量的残余单体和挥发物，以降低至少一种共聚物多元醇的残余单体和挥发物的第一初始含量，从而形成含有第二降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇；以及(d)将含有一部分第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种分子筛吸附剂与至少一种共聚物多元醇分离，以形成含有第二降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇。

在使用上述方法回收含有第二降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇之后，该共聚物多元醇可用于生产如下文所述的聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物；或者共聚物可用于其他应用。

如上所述，可用于本发明的CPP产品通常是多元醇化合物的共混物或掺合物。然而，在另一个实施方案中，可在使CPP与吸附剂接触之前将其他不同的多元醇化合物添加到CPP产品中。含有第一初始浓度的残余单体和挥发物的CPP产品可例如通过已知方法诸如苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位聚合获得和/或通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(诸如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中原位反应获得。在一个一般实施方案中，如上所述的CPP产品组分可具有50ppm至5,000ppm的初始浓度的残余单体和挥发物。通常，汽提段、步骤或操作用于纯化CPP产品的常规方法；并且汽提过程可有效地将CPP产品中的VOC去除至50ppm至500ppm的水平。然而，使用常规的汽提操作，很难将CPP产品中的VOC去除至低于50ppm的浓度。

因此，本发明的一些优选的实施方案包括以下内容：(1)提供新的技术、方法步骤或方法操作，诸如沸石吸附剂操作，并使用用于此类操作的设备，例如用于从CPP产品中去除所有或基本上所有(例如，至小于50ppm的浓度)残余单体的沸石单元；并且因此，消除所有或基本上所有存在于使用CPP产品生产的PU泡沫产品中的VOC；(2)提供新的技术，该技术将在生产CPP产品之后，将CPP产品中剩余的不需要的单体的浓度至少降低至最低(例如，小于50ppm的浓度)；(3)提供新生物技术，该技术可在通常采用的常规汽提方法(诸如薄膜蒸发器)之后操作、与之相结合或作为辅助；和/或(4)提供新的技术，该技术将部分或完全消除对通常采用的气提方法的需要。

在一个优选的实施方案中，沸石吸附剂操作可在用于生产CPP产品的过程中通常采用的常规汽提段之后添加到用于生产CPP产品的过程中。在本优选的实施方案中，具有一定单体含量的CPP可通过汽提塔进行处理；并且然后具有第一降低的单体含量的CPP可离开汽提塔。然后可将离开汽提塔的具有第一降低的单体含量的CPP进料到具有沸石分子筛吸附剂的沸石单元。具有第二降低的单体含量的CPP然后可以离开沸石单元。在另一个优选的实施方案中，常规的汽提段可全部或部分地用沸石单元操作代替。

如上所述，可用于本发明的分子筛吸附剂可以是至少一种能够从共聚物多元醇产物中去除至少一部分残余单体和挥发物的分子筛吸附剂。

本发明的方法包括步骤(c)使至少一种共聚物多元醇与至少一种分子筛吸附剂接触，接触时间段和温度足以使至少一种分子筛吸附剂吸附存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分第一初始含量的残余单体和挥发物，以降低至少一种共聚物多元醇的残余单体和挥发物的第一初始含量，从而形成含有第二降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇。该步骤(c)可使用各种方式进行，包括但不限于，例如：(1)首先通过将组分(a)与组分(b)混合形成混合物来制备CPP前体组合物，然后进一步处理以分离和回收CPP产品；(2)通过将组分(a)通过装有组分(b)的管状容器；或(3)通过将组分(a)通过由组分(b)制成的复合膜。

本发明方法的步骤(d)包括将含有一部分第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种分子筛吸附剂与至少一种共聚物多元醇分离，以形成含有第二降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇。在该步骤(d)中，可使用熟知的分离方法，诸如填充床柱、过滤床和离心。

在一个一般实施方案中，本发明从至少一种共聚物多元醇中去除残余单体和挥发物的方法包括接触步骤，其可简单地混合(a)CPP和(b)吸附剂以及(c)任何任选的组分(如果需要的话)以形成CPP前体材料或组合物，包括(i)具有第一次降低含量的残余单体和挥发物的CPP产品和(ii)含有一定量的吸附含量的残余单体和挥发物的分子筛吸附材料的组合。然后，可进一步处理CPP前体组合物，以从含有一定量的吸附含量的残余单体和挥发物的分子筛吸附材料(组分(ii))中去除具有第二降低含量的残余单体和挥发物的CPP产品(组分(i))。

为了形成CPP和吸附剂的共聚物多元醇前体混合物或组合物，在一个实施方案中，可将吸附剂添加到CPP中；并且在另一个实施方案中，可将CPP添加到吸附剂中。然后，可将任何任选的组分添加到CPP和/或吸附剂中。此后，CPP、吸附剂和任何任选的组分可在足以降低共聚物多元醇的残余单体和挥发物含量的预定接触时间段和预定温度下混合在一起。组分的混合可以任何顺序进行。

本发明的一些其他实施方案可包括例如以下：(1)可将CPP添加到沸石粒料的填充柱中；(2)可将沸石添加到装有CPP的搅拌间歇容器中；以及(3)可将CPP添加到过滤浆料制备容器(其中容器预装有沸石)中，在本实施方案中，将CPP添加到容器中，然后将CPP与沸石混合，然后将浆料泵出进行过滤操作。

本发明方法中使用的CPP化合物可以是上述CPP产品；并且用作本发明中的吸附剂的分子筛化合物可选自上述各种类型的分子筛吸附剂。

一般来讲，添加到CPP产品中以构成CPP前体组合物的分子筛吸附剂的最佳负载量可以是，例如，在一个实施方案中为1重量％至15重量％，在另一个实施方案中为1重量％至10重量％，并且在又一个实施方案中为5重量％至10重量％。因此，构成CPP前体组合物的CPP产品的量可以是，例如，在一个实施方案中为85重量％至99重量％，在另一个实施方案中为90重量％至99重量％，并且在又一个实施方案中为90重量％至95重量％。在CPP产品中添加超过15％的分子筛会变得不经济；并且在CPP产品中添加少于1重量％的分子筛可能无法充分去除CPP产品中的VOC。

包含上述组分(a)和(b)的共聚物多元醇前体组合物还可包含用于预期用途的各种任选的化合物、试剂或添加剂。例如，可添加到共聚物多元醇前体组合物中的一些任选组分(c)可包括例如其他不同的多元醇。当其他不同的多元醇添加到共聚物多元醇前体组合物中时，在一个实施方案中浓度可以为0.01重量％至20重量％，在另一实施方案中为0.1重量％至15重量％，并且在又一个实施方案中为1重量％至10重量％。

在进行混合(a)CPP和(b)吸附剂以及(c)任何任选的组分(如果需要的话)以形成CPP前体材料或组合物的混合步骤中，混合期间的接触时间段和温度应该足够以降低共聚物多元醇的残余单体和挥发物含量以形成含有第二最佳降低浓度的残余单体和挥发物的共聚物多元醇。例如，该方法的步骤(c)可进行的接触时间在一个实施方案中为15min至150min，在另一个实施方案中为15min至120min，在又一个实施方案中为15min至90min；在又一个实施方案中为15min至50min；并且在又一个实施方案中为15min至40min。

本发明的混合步骤(c)的温度在一个实施方案中可为70℃至160℃，在另一个实施方案中可为70℃至150℃，并且在又一个实施方案中可为95℃至150℃。

在上述方法条件下处理CPP和分子筛吸附剂的混合物或共聚物多元醇前体组合物之后，所得混合物包含(a)含有降低含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇；以及(b)含有一定吸附含量的残余单体和挥发物的至少一种分子筛吸附剂。期望去除尽可能多的至少一种共聚物多元醇的原始残余单体和挥发物含量(即，在添加至少一种分子筛吸附剂之前的初始残余单体和挥发物含量)，使得浓度保持在至少一种共聚物多元醇小于50ppm。使用本发明的方法，出人意料地发现，初始存在于CPP产品中的残余单体和挥发物含量可降低至的浓度范围在一个实施方案中为0ppm至50ppm；在另一个实施方案中为1ppm至40ppm；并且在又一个实施方案中为1ppm至20ppm。

在一个优选的实施方案中，可用于本发明的分子筛吸附剂化合物包括能够尽可能降低CPP产品的最大苯乙烯含量的吸附剂。例如，CPP产品的最佳苯乙烯含量在一个实施方案中可为0ppm至50ppm，在另一个实施方案中可为1ppm至40ppm，并且在又一个实施方案中可为1ppm至20ppm。类似地，对于丙烯腈单体，CPP产品的最佳丙烯腈含量在一个实施方案中可为0ppm至25ppm，在另一个实施方案中可为1ppm至20ppm，并且在又一个实施方案中可为1ppm至10ppm。

例如，当使用间歇方法时，该方法的实施方案可包括过滤进料容器，其包含至少一种共聚物多元醇与至少一种分子筛吸附剂的浆料混合物，使得至少一种共聚物多元醇接触至少一种分子筛吸附剂持续足够的接触时间段和接触温度，使得至少一种分子筛吸附剂吸附存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分残余单体和挥发物。在间歇方法中，至少一种共聚物多元醇与至少一种分子筛吸附剂的接触可在例如70℃至160℃的温度下进行例如15min至2h的时间段。在该实施方案的下一步中，将浆料混合物进料至具有合适孔径(例如，大于或等于200微米)的合适过滤器，使得将至少一种分子筛吸附剂与至少一种共聚物多元醇分离。分子筛吸附剂可循环或不循环到过滤器进料容器以重复使用。

例如，当使用连续方法时，该方法的一个实施方案可包括使用填充有至少一种分子筛吸附剂的管状容器(或吸附柱)。在该连续方法中，该方法的接触步骤(c)可通过使至少一种共聚物多元醇通过填充有至少一种分子筛吸附剂的管状容器(即，至少一种共聚物多元醇进入填充管状容器的一端并离开填充管状容器的另一端)来进行，使得至少一种共聚物多元醇接触至少一种分子筛吸附剂足够的接触时间段和接触温度，使得至少一种分子筛吸附剂吸附存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分残余单体和挥发物。

例如，当使用连续方法时，该方法的另一个实施方案可包括使用具有由至少一种分子筛吸附材料制成的部分的膜。通常，此类膜具有多孔复合结构，其至少包含多孔载体和施加到该载体上的分子筛层，例如在美国专利号6,387,269和6,440,885中描述的。多孔载体是选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化硅和碳化硅或它们的组合组成的组的陶瓷材料或金属氧化物。分子筛类型可以是Y型、ZMS-5型、β型和丝光沸石以及它们的混合物中的任一种。复合膜本质上可采用任何形状，包括圆形、矩形、方形或管状。使含有一组需要分离的组分的液体流与这种多孔复合膜接触，通常扫过其一侧，停留时间足以使大部分组分通过扩散穿过膜而分离到另一侧。到达膜另一侧的液体流部分称为渗透液，留下的液体部分称为滞留液。

在该连续方法中，该方法的接触步骤(c)可通过使至少一种共聚物多元醇沿着复合膜的一侧通过来进行，该复合膜的一部分由至少一种分子筛吸附材料制成，使得至少一种共聚物多元醇接触复合膜足够的接触时间段和接触温度，使得膜的至少一种分子筛吸附剂部分促进存在于至少一种共聚物多元醇中的残留单体和挥发物的至少一部分渗透到膜的另一侧，共聚物多元醇流的一部分保留为滞留液。

在常规方法中，通常进行汽提操作，并且这种汽提操作通常使用高热处理以去除残余化合物来进行。CPP产品的高热处理会产生具有不希望的黄化(或变色)效应的CPP产品。因此，本发明方法的另一个优点可以是CPP产品不表现出黄化效应，因为与已知的汽提操作相比，本发明方法可在更低的温度和更短的处理时间下进行。

如上所述生产的具有降低含量的残余单体和挥发物的CPP产品可用于生产聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物，包括将作为反应物产品的上述CPP产品与异氰酸酯反应物产品混合的步骤。反应混合物继而用于通过本领域熟知的反应方案生产聚氨酯泡沫制品的方法中。

例如，在制备软质聚氨酯泡沫制品或产品时，首先制备A面材料和B面材料；其中A面材料包含至少一种含异氰酸酯的材料并且其中B面包含至少一种上述CPP。然后将A面材料和B面材料混合在一起以形成聚氨酯泡沫形成反应混合物。然后使反应性共混物经受足以固化反应性共混物以形成软质聚氨酯泡沫的条件。A面材料可包含至少一种含异氰酸酯的材料，诸如2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和MDI的各种异构体或衍生物；并且B面可包含上述CPP产品中的至少一种。

其他任选的添加剂或化合物可添加到A面材料、B面材料或A面材料和B面材料两者中。例如，任选的化合物可包括至少一种交联剂；至少一种反应性催化剂；至少一种表面活性剂；介质诸如水；以及它们的混合物。

可使用任何通常用于生产聚氨酯泡沫的已知发泡剂。合适的发泡剂包括水、低分子量卤代烃、二氧化碳和低沸点烃。发泡剂以技术人员熟知的量使用。

除上述材料之外，在本发明的方法中还可使用通常用于生产聚氨酯泡沫的各种添加剂，例如阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、颜料和填料。这些添加剂以其功能和用途为本领域技术人员所熟知的量使用。

使用具有较低浓度的残余单体和挥发物的CPP产品对于制造泡沫产品是理想的，因为所得的具有较低浓度的残余单体和挥发物的泡沫产品可继而具有例如：(1)较淡的气味/臭味，(2)没有有毒单体的蒸发，以及(3)当泡沫用于汽车应用时，汽车内部的雾化更少。

由上述聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物制备的软质聚氨酯泡沫可形成使用本领域技术人员已知的模塑工艺的泡沫制品或产品。泡沫形成组合物和由此类组合物生产的泡沫可用于各种应用，包括例如各种包装、座椅和其他缓冲应用，诸如床垫、家具垫、汽车座椅、缓冲器垫、运动和医疗设备、头盔衬垫、飞行员座椅、耳塞和各种其他应用。

实施例

提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和名称在下文中解释。

“GC-MS”表示气相色谱-质谱法。

“VOC”表示挥发性有机化合物。

实施例中使用的各种原材料或成分在下文和表I中解释如下：

HL400是一种非反应性共聚物多元醇，43％固体，可从Dow Chemical Company获得。

V3943是一种非反应性共聚物多元醇，42％固体，可从Dow Chemical Company获得。

表I—吸附材料

表I注释：*“n.a.”是指不适用

实验室规模实施例

比较例A

将10克(g)CPP添加到反应器容器中。然后，在连续混合下将CPP加热至90℃，保持60min。此后，将所得加热样品冷却至25℃；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表II中。

比较例B

二氧化硅与氧化铝的比率(SiO₂/Al₂O₃)[mol/mol]等于(＝)46的吸附剂NH₄-ZSM(1g)首先根据以下步骤进行煅烧：

使用以下温度程序在静态空气中(例如，在箱式烘箱中)进行煅烧：(1)以3℃/分钟(℃/min)从室温(RT；约25℃)加热至550℃，(2)在550℃下停留4h，然后(3)冷却至室温过夜。注意，NH₄形式的沸石在上述煅烧步骤后转变为H形式。

将0.5g经煅烧的分子吸附剂1添加到反应器容器中的9.5g CPP(V3943)中以在反应器中形成混合物。然后，在连续混合下将所得混合物加热至90℃，保持60min。此后，将所得加热样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表II中。

比较例C

在比较例C中使用与比较例B中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝90的H-丝光沸石。该实施例的结果描述于表II中。

比较例D

在比较例D中使用与比较例B中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝5.1的Na-Y。该实施例的结果描述于表II中。

比较例E

在比较例E中使用与比较例B中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝26的Na-丝光沸石。该实施例的结果描述于表II中。

比较例F

在比较例F中使用与比较例B中所述相同的步骤，不同之处在于使用活性炭。该实施例的结果描述于表II中。

本发明实施例1

SiO₂/Al₂O₃＝200的吸附剂H-ZSM-5(1g)根据以下步骤进行煅烧：

使用以下温度程序在静态空气中(例如，在箱式烘箱中)进行煅烧：(1)以3℃/min从RT加热至550℃，(2)在550℃下停留4h，然后(3)冷却至室温过夜。

将0.5g经煅烧的分子吸附剂2添加到9.5g CPP(V3943)中并添加到反应器容器中以形成混合物。然后，在连续混合下将所得混合物加热至90℃，保持60min。此后，将所得样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表II中。

本发明实施例2

在本发明实施例2中使用与本发明实施例1中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝100的Na-ZSM-5。该实施例的结果描述于表II中。

本发明实施例3

在本发明实施例3中使用与本发明实施例1中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝50的H-BETA。该实施例的结果描述于表II中。

本发明实施例4

在本发明实施例4中使用与本发明实施例1中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝5.1的H-Y。该实施例的结果描述于表II中。

表II—CPP中挥发物的浓度(ppm)，5％沸石，90℃

比较例G

将10g CPP添加到反应器容器中。然后，在连续混合下将CPP加热至125℃，保持60min。此后，将所得加热样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表III中。

比较例H

SiO₂/Al₂O₃＝46的吸附剂NH₄-ZSM(1g)首先根据以下步骤进行煅烧：

使用以下温度程序在静态空气中(例如，在箱式烘箱中)进行煅烧：(1)以3℃/min从RT加热至550℃，(2)在550℃下停留4h，然后(3)冷却至室温过夜。注意，NH₄形式的沸石在上述煅烧步骤后转变为H形式。

将0.5g经煅烧的分子吸附剂1添加到9.5g CPP(V3943)中并添加到反应器容器中以在反应器中形成混合物。然后，在连续混合下将所得混合物加热至125℃，保持60min。此后，将所得加热样品冷却至RT；并且在150℃下停留20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例5

SiO₂/Al₂O₃＝200的吸附剂H-ZSM-5(1g)根据以下步骤进行煅烧：

使用以下温度程序在静态空气中(例如，在箱式烘箱中)进行煅烧：(1)以3℃/min从RT加热至550℃，(2)在550℃下停留4h，然后(3)冷却至室温过夜。注意，NH4形式的沸石在上述煅烧步骤后转变为H形式。

将0.5g经煅烧的分子吸附剂2添加到9.5g CPP(V3943)中并添加到反应器容器中以形成混合物。然后，在连续混合下将所得混合物加热至125℃，保持60min。此后，将所得样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例6

在本发明实施例6中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝100的Na-ZSM-5。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例7

在本发明实施例7中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝50的H-BETA。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例8

在本发明实施例8中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝90的H-丝光沸石。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例9

在本发明实施例8中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝5.1的Na-Y。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例10

在本发明实施例8中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝5.1的H-Y。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例11

在本发明实施例8中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用SiO₂/Al₂O₃＝26的Na-丝光沸石。该实施例的结果描述于表III中。

本发明实施例12

在本发明实施例8中使用与本发明实施例5中所述相同的步骤，不同之处在于使用活性炭。该实施例的结果描述于表III中。

表III—CPP中挥发物的浓度(ppm)，不同处理剂，5％沸石，125℃

比较例I

将10g CPP添加到反应器容器中。然后，在连续混合下将CPP加热至125℃，保持60min。此后，将所得加热样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表IV中。

本发明实施例13

SiO₂/Al₂O₃＝5.1的H-Y(1g)根据以下步骤进行煅烧：

使用以下温度程序在静态空气中(例如，在箱式烘箱中)进行煅烧：(1)以3℃/min从RT加热至550℃，(2)在550℃下停留4h，然后(3)冷却至室温过夜。

将0.5g经煅烧的分子吸附剂7添加到9.5g CPP(HL400)中并添加到反应器容器中以形成混合物。然后，在连续混合下将所得混合物加热至125℃，保持60min。此后，将所得样品冷却至RT；并且在150℃下平衡20分钟后，使用GC-MS分析获得的反应器样品的顶部空间中的残余VOC。该实施例的结果描述于表IV中。

本发明实施例14

在本发明实施例14中使用与本发明实施例13中所述相同的步骤，不同之处在于将所得混合物加热至90℃而不是125℃。该实施例的结果描述于表IV中。

表IV—CP中挥发物的浓度(ppm)，不同处理剂，10％沸石

*“ND”表示“未检测到”。

其他实施方案

在一个实施方案中，本发明包括共聚物多元醇前体组合物，其包含：(i)含有第一初始含量(或浓度)的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇；以及(ii)至少一种分子筛吸附剂，其适于从至少一种共聚物多元醇中去除存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分第一初始含量的残余单体和挥发物，并将存在于至少一种共聚物多元醇中的残余单体和挥发物的第一初始含量降低至存在于至少一种共聚物多元醇中的残余单体和挥发物的第二降低含量。至少一种共聚物多元醇的初始残余单体和挥发物含量可降低至小于50ppm的浓度。

在一个优选的实施方案中，该方法中使用的至少一种分子筛为粉末形式或挤出物形式。

在另一个实施方案中，本发明包括一种用于制备共聚物多元醇前体组合物的方法，包括混合以下物质的步骤：(I)含有第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种共聚物多元醇与(II)适于去除存在于至少一种共聚物多元醇中的至少一部分第一初始含量的残余单体和挥发物的至少一种分子筛吸附剂。

在又一个实施方案中，本发明包括一种通过上述方法生产的纯化共聚物多元醇组合物，其中该共聚物多元醇组合物含有小于50ppm的浓度的残余单体和挥发物。

在又一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备如上所述的具有降低含量的残余单体和挥发物的共聚物多元醇的方法。

本发明的另一个实施方案可包括一种聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物，其包含：(A)具有降低含量的残余单体和挥发物的共聚物多元醇；以及(B)至少一种有机异氰酸酯。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备上述聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物的方法。

在又一个实施方案中，本发明包括一种聚氨酯泡沫，其包含上述聚氨酯泡沫形成反应混合物组合物的反应产物。

在又一个实施方案中，本发明包括一种用于制备上述软质聚氨酯泡沫的方法。上述聚氨酯泡沫可用于制造例如软质聚氨酯汽车内部制品。