包含新型二羰基化合物的聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜
阅读说明：本技术 包含新型二羰基化合物的聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜 (Method for preparing polyamic acid composition containing novel dicarbonyl compound, polyamic acid composition, method for preparing polyamideimide film using the same, and polyamideimide film prepare) 是由 金镇慕 安龙昊 金相炫 吴敬玉 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜,更详细地,本发明涉及一种新型二羰基化合物、通过使用包含芳族环和脂环的二羰基化合物来制备具有优异的光学特性、高玻璃化转变温度和低热膨胀系数的聚酰胺酸组合物的方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜。(The present invention relates to a method for preparing a polyamic acid composition, a method for preparing a polyamideimide film using the same, and a polyamideimide film prepared by the same, and more particularly, to a novel dicarbonyl compound, a method for preparing a polyamic acid composition having excellent optical characteristics, a high glass transition temperature, and a low thermal expansion coefficient by using a dicarbonyl compound including an aromatic ring and an alicyclic ring, a polyamic acid composition, a method for preparing a polyamideimide film using the same, and a polyamideimide film prepared by the same.)
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜，更详细地，本发明涉及一种新型二羰基化合物、通过使用包含芳族环和脂环的二羰基化合物来制备具有优异的光学特性、高玻璃化转变温度和低热膨胀系数的聚酰胺酸组合物的方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜。
背景技术
作为新一代显示装置受到关注的柔性显示器的基板材料应是轻且不易碎并可弯曲，并且容易加工而不受形状的限制的材料。目前聚合物材料作为用于实现柔性显示器的最合适的材料受到关注，所述聚合物材料不仅比用作显示器基板材料的玻璃基板轻，而且不易碎并容易制备，因此可以制备薄膜。
现有的柔性设备通常使用有机发光二极管(OLED)显示器，并且使用高工艺温度(300-500℃)的TFT工艺。承受这种高工艺温度的聚合物材料极为有限。因此，近年来，作为用于透明柔性显示器的塑料基板的候选材料，具有优异的耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺树脂的使用正在增加。
为了用于柔性显示器基板，不仅优异的耐热性和尺寸稳定性是必要的，而且用于确保显示器视角的优异的透光性、低折射率、相位延迟特性也是必要的。但是，常规的聚酰亚胺的颜色是褐色或黄色，这种情况的主要原因是由聚酰亚胺的分子内(intramolecular)或分子间(inter molecular)的相互作用引起的电荷转移络合物(ChargeTransfer Complex，CTC)。
为了向如上所述的具有褐色或黄色的聚酰亚胺赋予优异的光特性，通过引入具有大体积或强电负性的支链来降低共振效应，或者通过引入可向链内赋予柔韧性的连接基团(linkage group)(-COO-、-O-、SO2-、-CO-)，使得由分子内或分子间的相互作用引起的电荷转移络合物的形成最少化，从而可以提供光特性。
但是，与现有的聚酰亚胺相比，通过如上所述的方法改善的聚酰亚胺具有更优异的光学性质，但是具有热性质和机械性质低的缺点，这是因为向聚酰亚胺的主链中引入的用于改善光学性质的柔韧的结构或电负性大的基团反而降低热性质和机械性质。
为了解决如上所述的问题，提出了聚酰亚胺的主链中包含酰胺基的聚酰胺酰亚胺结构，已知由于聚酰胺和聚酰亚胺的协同效应，所述聚酰胺酰亚胺具有高的热稳定性和机械特性，并且与其它聚酰亚胺相比，由于链之间的氢键而具有更高的热特性，而且在酰胺类的极性溶剂中具有优异的溶解度。基于这些优点，聚酰胺酰亚胺正在用于各种电子材料应用领域中。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其具体的目的如下。
本发明的目的在于，通过使用包括新型二羰基化合物在内的包含芳族环和脂环的特定结构的二羰基化合物来获得一种具有优异的光学特性、玻璃化转变温度和低热膨胀系数的高耐热聚酰胺酰亚胺。
技术方案
根据本发明，提供一种聚酰胺酸，其特征在于，所述聚酰胺酸包含选自二羰基化合物、二胺化合物、酸二酐化合物和它们的组合中的一种，所述二羰基化合物包含选自以下化学式1、化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6、化学式7和它们的组合中的一种化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
所述二胺化合物可以包含选自氟化芳香族二胺单体、非氟化芳香族二胺单体和它们的组合中的一种。
所述二胺化合物可以包含选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、对环己二胺(pCHDA)、对苯二甲胺(pXDA)、间苯二甲胺(mXDA)、间环己二胺(mXDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2’-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(BAMF)、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷(BAPF)、3,5-二氨基三氟甲苯(DABF)、2,2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基二苯醚(BTDE)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHH)和它们的组合中的一种。
所述酸二酐化合物可以包含选自氟化芳香族酸二酐、非氟化芳香族酸二酐和它们的组合中的一种。
所述氟化芳香族酸二酐可以包含选自4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)、4，4'-(4,4'-六氟亚异丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride)，6-FDPDA)和它们的组合中的一种。
所述非氟化芳香族酸二酐可以包含选自均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、乙二醇双(4-偏苯三酸酐)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3，5，6-四羧酸二酐(BTDA)、3，3'，4,4-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和它们的组合中的一种。
所述任一种聚酰胺酸的23℃下的粘度可以为1000-10000厘泊(cp)。
根据本发明，提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺膜包含上述任一种聚酰胺酸。
所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为10-15μm时，黄色指数(Yellow Index，Y.I.)可以为10以下，在100-250℃下的热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，C.T.E.)可以为20ppm/℃以下，玻璃化转变温度可以为360℃以上，并且在550nm的波长下的透光率可以为85％以上。
根据本发明，可以提供一种制备聚酰胺酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将二胺化合物和溶剂进行混合，以制备混合物；以及在所述混合物中加入二羰基化合物和酸二酐并进行聚合，以制备聚酰胺酸溶液，其中，所述二羰基化合物包含选自以下化学式1、化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6、化学式7和它们的组合中的一种化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在制备混合物的步骤中，所述溶剂可以选自极性溶剂、低沸点溶剂，低吸湿性溶剂、扩散性溶剂和它们的组合，所述极性溶剂可以选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸二乙酯(DEA)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N，N-二甲基丙酰胺(DPA)、N，N-二甲基乳酰胺(DML)和它们的组合，所述低沸点溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(氯仿，TCM)和它们的组合，所述低吸湿性溶剂可以选自γ-丁内酯(GBL)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DPA)、N,N-二甲基乳酰胺(DML)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和它们的组合，所述扩散性溶剂可以是选自乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇二甲醚(EGME)、乙二醇二乙醚(EGDE)、乙二醇二丙醚(EGDPE)、乙二醇二丁醚(EGDBE)和它们的组合中的一种。
所述低吸湿性溶剂可以包含：包含30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的N-甲基-2-吡咯烷酮的第一低吸湿性溶剂混合物，包含30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的N，N-二甲基丙酰胺的第二低吸湿性溶剂混合物，包含30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的第三低吸湿性溶剂混合物，100摩尔％的N,N-二甲基丙酰胺或100摩尔％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。
所述溶剂可以包含选自乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇二甲醚(EGME)、乙二醇二乙醚(EGDE)、乙二醇二丙醚(EGDPE)、乙二醇二丁醚(EGDBE)和它们的组合中的一种扩散性溶剂。
在制备聚酰胺酸溶液的步骤中，以所述二胺化合物为基准，所述二羰基化合物的含量可以为20-100摩尔％。
在制备混合物的步骤中，所述混合可以在氮气气氛和25-30℃的温度下进行30-60分钟。
在制备聚酰胺酸溶液的步骤中，在所述混合物中可以进一步加入选自增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂和它们的组合中的一种。
在制备聚酰胺酸溶液的步骤中，所述聚合可以在10-70℃的温度下进行6-48小时。
在制备聚酰胺酸溶液的步骤中，所述二胺化合物、二羰基化合物和酸二酐组成所述聚酰胺酸溶液的固形物，以所述聚酰胺酸溶液为基准，所述固形物的含量可以为10-40重量％。
在制备聚酰胺酸溶液的步骤中，以二胺化合物为基准，所述酸二酐化合物和所述二羰基化合物的含量可以为100-105摩尔％。
根据本发明，提供一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其特征在于，在上述任一种制备聚酰胺酸的方法中还包括以下步骤：将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基材上，以形成透明涂层；以及对所述透明涂层进行热处理，其中，所述热处理在氮气气氛的100-450℃的温度下进行30-120分钟。
有益效果
根据本发明，可以提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜可以有效地应用于柔性显示器用盖基板、光学膜、触控面板基板材料、半导体材料等，并且所述聚酰胺酰亚胺膜是透明的膜，并具有优异的机械特性、高耐热特性和低热膨胀系数特性。
本发明的效果并不限定于以上描述的效果。应理解本发明的效果包括可以从以下说明推断出的所有效果。
最佳实施方式
制备例(制备化学式1的二羰基化合物的方法)
制备化学式1的二羰基化合物的方法
作为化学式1的二羰基化合物的4，4'-{2，2'-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯基]-4,4'-双(亚氨基羰基)}双(苯甲酰氯)(BTBC)通过以下步骤进行合成：合成苯甲酸甲酯(Methyl benzoate)中间体；合成羧酸(Carboxylic acid)中间体；以及合成BTBC。
步骤1.合成苯甲酸甲酯中间体的步骤
在氮气气氛下，在1000ml的圆底烧瓶中加入100ml的干燥的NMP。向其中加入TFMB(20.15g，62.94mmol)和三乙胺(Triethylamine)(14.0g，138.5mmol)并完全溶解后冷却至0℃。将4-(氯甲酰基)苯甲酸甲酯(Methyl4-(chloroformyl)benzoate)(25g，125.9mmol)溶解于100ml的NMP中后缓慢地加入到TFMB溶液中。加入后，将反应液升温至50℃后搅拌2小时。接着，加入200ml的水，然后将内容物冷却至室温(20℃)后过滤沉淀物。对于过滤的沉淀物，用300ml的水进行洗涤，并用50ml的二氯甲烷(dichloromethane)进行进一步的洗涤。在60℃下真空干燥12小时，从而获得白色的目标化合物(38.5g，94.9％)。所获得的白色的目标化合物的1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.84(s,2H)，8.35(s,2H),8.14-8.12(d,8H),8.12-8.10(d,2H),7.42-7.40(d,2H)，2.70(s,6H)
步骤2.合成羧酸中间体的步骤
在1000ml的圆底烧瓶中加入苯甲酸甲酯(20g，31.0mmol)、KOH(3.8g，68.2mmol)、200ml的乙醇、100ml的水。将反应液加热至80℃后搅拌4小时。反应后，在完全溶解的溶液中加入500ml的水，并冷却至室温(20℃)。冷却后，缓慢地加入50ml的1M的HCl，使pH降低至2以下。将沉淀物搅拌30分钟后进行过滤。对于过滤的沉淀物，用1000ml的水进行洗涤。在60℃下真空干燥12小时，从而获得白色的目标化合物(15.45g，80.9％)。所获得的白色的目标化合物的1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ13.3(brs,2H),10.81(s,2H),8.36(s,2H),8.13-8.12(d,2H),8.11-8.10(d,8H),7.42-7.40(d,2H)
步骤3.合成BTBC的步骤
在250ml的圆底烧瓶中加入羧酸(14.3g，23.2mmol)、乙二酰氯(oxalyl chloride)(14.7g，116mmol)、50ml的CHCl3，将反应液加热至50℃后搅拌5小时。反应后，通过真空浓缩去除溶剂。浓缩后，加入60ml的CHCl3，搅拌30分钟并进行过滤。对于过滤的沉淀物，用40ml的CHCl3进行洗涤。在60℃下真空干燥12小时，从而获得乳白色的目标化合物(9.5g，62.9％)。所获得的乳白色的目标化合物的1H-NMR、13C-NMR和FT-IR的结果如下。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6):δ10.83(s，2H)，8.36(s，2H)，8.13(d，2H)，8.12-8.10(d，8H)，7.41-7.40(d，2H)
13C-NMR(500MHz，DMSO-d6):δ163.73,162.38,136.29,135.15,130.64,129.57,128.57,126.41,125.08,121.91，119.76，119.58，114.26
FT-IR (KBr，cm-1):3320,1690,1590,1520,725,553
比较例1
作为下表1中所示的组合物，将3.22g(0.01摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于44.01g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加4.54g(0.01摩尔)的作为酸二酐化合物的6FDA，然后搅拌并聚合24小时，从而制备聚酰胺酸溶液。聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞(Brookfield)DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为4800cp。
实施例1
作为下表1所示的组合物，将2.96g(0.009摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加0.41g(0.001摩尔)的6FDA和1.09g(0.004摩尔)的BPDA作为酸二酐化合物，然后在常温下搅拌1小时。并且，添加3.05g(0.005摩尔)的所述制备例中制备的化学式1(BTBC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为4900cp。
实施例2
作为下表1所示的组合物，将3.77g(0.012摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加0.52g(0.001摩尔)的6FDA和1.39g(0.005摩尔)的BPDA作为酸二酐化合物，然后在常温下搅拌1小时。之后，添加1.82g(0.006摩尔)的化学式2(BPDC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空中干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为6000cp。
实施例3
作为下表1所示的组合物，将3.47g(0.011摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加0.48g(0.001摩尔)的6FDA和1.28g(0.004摩尔)的BPDA作为酸二酐化合物，然后在常温下搅拌1小时。之后，添加2.27g(0.005摩尔)的化学式3(TFBC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为4700cp。
实施例4
作为下表1所示的组合物，将2.39g(0.007摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加5.38g(0.007摩尔)的化学式4(BHIC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为5600cp。
实施例5
作为下表1所示的组合物，将2.42g(0.008摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加5.34g(0.008摩尔)的化学式5(BTIC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为4700cp。
实施例6
作为下表1所示的组合物，将3.27g(0.01摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加0.45g(0.001摩尔)的6FDA和1.20g(0.004摩尔)的BPDA作为酸二酐化合物，然后在常温下搅拌1小时。之后，添加2.57g(0.005摩尔)的化学式6(BHCC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为4100cp。
实施例7
作为下表1所示的组合物，将3.27g(0.01摩尔)的作为二胺化合物的TFMB溶解于42.5g的作为溶剂的DMPA中，并在氮气气氛的常温下溶解30分钟。之后，添加0.45g(0.001摩尔)的6FDA和1.20g(0.004摩尔)的BPDA作为酸二酐化合物，然后在常温下搅拌1小时。之后，添加2.57g(0.005摩尔)的化学式7(CHIC)的化合物，然后在常温下搅拌并聚合3小时，从而制备聚酰胺酸溶液。在制备的所述聚酰胺酸溶液中滴定以2:1的比例混合丙酮和水的溶液，并在80℃下真空干燥12小时，从而获得7.5g的固体粉末的聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸粉末添加到42.5g的DMPA中后搅拌4小时，从而制备聚酰胺酸溶液。所述聚合温度保持在30℃，相对于所述聚酰胺酸溶液的总重量，使固形物保持在15重量％。此时，用粘度测量设备(博勒飞DV2T，SC4-27)进行测量的结果，粘度为3900cp。
[表1]
实验例
(1)聚酰胺酰亚胺膜的物理性能的评价
利用旋涂机，将实施例1至实施例7、比较例1中准备的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，然后在高温对流烘箱中进行热处理。所述热处理在氮气气氛下进行，在100℃/30分钟、350℃/30分钟的温度和时间的条件下获得最终膜。通过如下所述的方法测量分别制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并将结果示于下表2中。
(a)透光率(Transmittance)
利用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis NIR Spectrophotometer)(岛津(Shimadsu)公司，UV-1800)在550nm下测量透光率。
(b)黄色指数(Yellowness Index，YI)
利用色差仪(LabScan XE)进行测量。
(c)雾度(haze)
利用雾度计(Haze meter)(东洋精机(TOYOSEIKI)公司，HAZE-GARD)进行测量。
(d)热特性
利用耐驰(Netzsch)公司的TMA 402F3测量膜的玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)。拉伸模式(Tension mode)的力(Force)设为0.1N，就测量温度而言，在30℃下以5℃/分钟的速度升温至350℃，测量100-250℃范围的平均值作为线性热膨胀系数。利用耐驰(Netzsch)公司的TG 209F3测量热分解温度(Td，1％)。
[表2]
如所述表2所示，当适当地使用化学式1至化学式7的结构的二羰基化合物时，可以具有优异的光特性的同时具有高玻璃化转变温度和低热膨胀系数。
因此，通过根据本发明制备的聚酰胺酸溶液可以提供一种透明聚酰胺酰亚胺膜，以10-15μm的膜的厚度为基准，所述透明聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数为10以下，100-250℃范围的热膨胀系数为20ppm以下，玻璃化转变温度(Tg)为360℃以上，在550nm的波长下的透光率为88％以上。
因此，根据本发明制备的聚酰胺酰亚胺膜满足优异的光学特性和耐热特性，因此可以广泛应用于OLED用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED面照明基板、电子纸用基板材料等柔性显示器用基板和保护膜。
具体实施方式
通过附图和相关的以下优选的实施方案，可以容易地理解以上本发明的目的、其它目的、特征和优点。但是，本发明并不限定于在此说明的实施方案，本发明还可以通过其它实施方案来实现。在此描述的实施方案是为了可以使公开的内容充分且完整并可以向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供。
对各附图进行说明，并且对于相似的构成要素，使用相似的附图标记。在附图中，为了本发明的清楚性，与实际尺寸相比，可以放大示出结构的尺寸。第一、第二等术语可以用于说明各种构成要素，但所述构成要素不应受限于所述术语。所述术语仅用于将一个构成要素与另一个构成要素区分开的目的。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，相似地，第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。除非另有其它明确说明，否则单数的表达包括复数的表达。
在本说明书中，应理解为“包含”、“包括”或“具有”等术语用于指定说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合的存在，并不提前排除一个以上的其它特征或数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。此外，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”时，这不仅包括在另一部分的“正上方”的情况，而且还包括其中间存在其它部分的情况。另一方面，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分的“下部”时，这不仅包括在另一部分的“正下方”的情况，而且还包括其中间存在其它部分的情况。
除非另有说明，否则就本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和配制物的量的所有数字、值和/或表述而言，这些数字本质上是反映从其它方面获得这些值时发生的测量的各种不确定性的近似值，因此应理解为所有情况由术语“约”修饰。此外，当本说明书中公开数值范围时，这种范围是连续的，并且除非另有说明，否则包括从这种范围的最小值至最大值(包括最大值)的所有值。此外，当这种范围指整数时，除非另有说明，否则包括从最小值至最大值(包括最大值)的所有整数。
在本说明书中，当记载变量的范围时，应理解为所述变量包括所记载的范围(包括所述范围的端点)内的所有值。例如，应理解为“5-10”的范围不仅包括5、6、7、8、9和10的值，而且包括6-10、7-10、6-9、7-9等任意的子范围，并且还包括如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5和6.5-9等符合所记载的范围的范畴的整数之间的任意值。此外，应理解为例如“10％-30％”的范围不仅包括10％、11％、12％、13％等值和至30％(包括30％)的所有整数，而且包括10％-15％、12％-18％、20％-30％等任意的子范围，并且还包括如10.5％、15.5％、25.5％等符合所记载的范围的范畴的整数之间的任意值。
本发明涉及一种包含新型二羰基化合物的聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜，以下分别对所述聚酰胺酸组合物、包含该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜以及聚酰胺酸组合物和聚酰胺酰亚胺膜的制备方法进行说明。
聚酰胺酸组合物
本发明的聚酰胺酸的特征在于，包含选自二羰基化合物、二胺化合物、酸二酐化合物和它们的组合中的一种，所述二羰基化合物包含选自以下化学式1、化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6、化学式7和它们的组合中的一种化合物。
对组成所述聚酰胺酸的各成分进行说明。
二羰基化合物
本发明的二羰基化合物的特征在于，包含作为新型二羰基化合物的选自4,4'-{2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-双(亚氨基羰基)}双(苯甲酰氯)(BTBC)、二苯甲酮-4,4'-二酰氯(BPDC)、2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二酰氯(TFBC)、4,4'-[4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHIC)、[2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(BTIC)、4,4'-[1,2,4,5-环己烷四羧酸酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHCC)、1,4-环己基-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(CHIC)和它们的组合中的一种。
所述二羰基化合物由以下化学式1、化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6、化学式7表示。
[化学式1]
4,4'-{2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-双(亚氨基羰基)}双(苯甲酰氯)(BTBC)
[化学式2]
二苯甲酮-4,4'-二酰氯(BPDC)
[化学式3]
2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二酰氯(TFBC)
[化学式4]
4,4'-[4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHIC)
[化学式5]
[2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(BTIC)
[化学式6]
4,4'-[1,2,4,5-环己烷四羧酸酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHCC)
[化学式7]
1,4-环己基-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(CHIC)
二胺化合物
本发明的二胺化合物包含选自氟化芳香族二胺单体、非氟化芳香族二胺单体和它们的组合中的一种。
所述氟化芳香族二胺单体优选使用选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAFP)、2，2’-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(BAMF)、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷(BAPF)、3,5-二氨基三氟甲苯(DABF)、2,2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基二苯醚(BTDE)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHH)和它们的组合中的一种。
所述非氟化芳香族二胺单体优选为选自4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、对环己二胺(pCHDA)、对苯二甲胺(pXDA)、间苯二甲胺(mXDA)、间环己二胺(mXDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和它们的组合中的一种。
酸二酐化合物
本发明的酸二酐化合物的特征在于，包含选自氟化芳香族酸二酐、非氟化芳香族酸二酐和它们的组合中的一种。
所述氟化芳香族酸二酐是引入氟取代基的芳香族酸二酐，例如可以是选自4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride，6FDA)、4，4'-(4，4'-六氟亚异丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(4，4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride)，6-FDPDA)和它们的组合中的一种。
所述非氟化芳香族酸二酐是未引入氟取代基的芳香族酸二酐，例如可以是选自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(3，3'4，4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3'，4，4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(4，4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(2，2-Bis[4-(3，4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-Diphenyl sufone tetracarboxylicdianhydride，DSDA)、乙二醇双(4-偏苯三酸酐)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2，3,4-四氢萘-1，2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和它们的组合中的一种。
本发明的酸二酐优选包含选自4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-六氟亚异丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐和它们的组合中的一种。
包含所述二羰基化合物、二胺化合物和酸二酐化合物的本发明的聚酰胺酸的特征在于，所述聚酰胺酸的23℃下的粘度为1000-10000cp。此时，当所述聚酰胺酸的粘度小于1000cp时，制备聚酰胺酰亚胺膜时可能难以获得适当水平的膜厚度，当所述聚酰胺酸的粘度超过10000cp时，存在不能实现均匀的涂覆和不能有效地去除溶剂的问题。
聚酰胺酸组合物的制备方法
在对本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法进行说明时，排除一部分与已在上述聚酰胺酸组合物的组成中进行说明的组合物的特征重复的内容。
为了获得本发明的聚酰胺酰亚胺膜，制备聚酰胺酸(这与聚酰胺酸溶液是相同的表述)，具体地，制备聚酰胺酸的方法的特征在于，包括以下步骤：将二胺化合物和溶剂进行混合，以制备混合物；以及在所述混合物中加入二羰基化合物和酸二酐化合物并进行聚合，以制备聚酰胺酸溶液。
制备混合物的步骤
所述制备混合物的步骤是在准备的溶剂中加入二胺化合物并进行混合以形成混合物的步骤。
所述二胺化合物包含选自氟化芳香族二胺单体、非氟化芳香族二胺单体和它们的组合中的一种。
所述氟化芳香族二胺单体优选使用选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAFP)和它们的组合中的一种。
所述非氟化芳香族二胺单体优选是选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、对环己二胺(pCHDA)、对苯二甲胺(pXDA)、间苯二甲胺(mXDA)、间环己二胺(mXDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和它们的组合中的一种。
所述混合在氮气气氛和25-30℃的温度下进行30-60分钟。
加入所述二胺化合物的溶剂可以选自极性溶剂、低沸点溶剂、低吸湿性溶剂、扩散性溶剂和它们的组合。以下对更具体的实例进行说明(但是，在以下列出的溶剂中的包含两种以上的特征的溶剂的情况下，可以重复记载)。
所述极性溶剂可以选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸二乙酯(DEA)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DPA)、N,N-二甲基乳酰胺(DML)和它们的组合。
所述低沸点溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(氯仿，TCM)和它们的组合。所述低沸点溶剂的挥发性高，因此在制备膜时容易去除溶剂，这可以提高所制备的膜的物理性能。
所述低吸湿性溶剂可以选自γ-丁内酯(GBL)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N，N-二甲基丙酰胺(DPA)、N,N-二甲基乳酰胺(DML)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和它们的组合。
所述低吸湿性溶剂在制备膜时使水分的吸收最小化，因此在改善白浊现象方面起到重要的作用，为了在常温下进行溶液流延时改善白浊现象，优选地，选择γ-丁内酯(GBL)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的第一低吸湿性溶剂混合物、γ-丁内酯(GBL)和N，N-二甲基丙酰胺(DPA)的第二低吸湿性溶剂混合物、γ-丁内酯(GBL)和3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)的第三低吸湿性溶剂混合物，或者分别单独选择3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)和N，N-二甲基丙酰胺(DPA)。
当使用所述γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，优选使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和70-30摩尔％的N-甲基-2-吡咯烷酮。更优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
当使用所述γ-丁内酯和N,N-二甲基丙酰胺的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的N，N-二甲基丙酰胺。优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的N，N-二甲基丙酰胺。
当使用所述γ-丁内酯和3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，优选使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和70-30摩尔％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。更优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。
当单独选择所述N，N-二甲基丙酰胺或单独选择3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺作为所述低吸湿性溶剂时，优选在不添加其它溶剂的情况下单独使用100摩尔％。
所述扩散性溶剂可以使用选自乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇二甲醚(EGME)、乙二醇二乙醚(EGDE)、乙二醇二丙醚(EGDPE)、乙二醇二丁醚(EGDBE)和它们的组合中的一种。
所述扩散性溶剂在改善润湿性(wetting)方面起到重要的作用，在溶液流延时提高溶液的扩散性，因此防止溶液的收缩，并且可以获得均匀性优异的膜。为此，可以使用10-40摩尔％的乙二醇单丁醚，优选可以使用10-30摩尔％的乙二醇单丁醚。
制备聚酰胺酸溶液的步骤
所述制备聚酰胺酸溶液的步骤是在制备的所述混合物中加入二羰基化合物和酸二酐化合物并通过聚合反应来制备聚酰胺酸溶液的步骤。
加入的所述二羰基化合物的特征在于，包含选自4，4'-{2，2'-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯基]-4，4'-双(亚氨基羰基)}双(苯甲酰氯)(BTBC)、二苯甲酮-4，4'-二酰氯(BPDC)、2，2'-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯基]-4，4'-二酰氯(TFBC)、4，4'-[4，4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHIC)、[2，2'-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯基]-4，4'-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(BTIC)、4，4'-[1，2,4，5-环己烷四羧酸酰亚胺]双(苯甲酰氯)(BHCC)、1,4-环己基-双(酰亚胺)]双(邻苯二甲酰氯)(CHIC)和它们的组合中的一种。
以所述二胺化合物为基准，所述二羰基化合物和酸二酐化合物的添加量为100-105摩尔％。
优选地，相对于所述二胺化合物的总含量，所述二羰基化合物的添加量为20-100摩尔％。此时，当所述二羰基化合物的添加量小于20摩尔％时，光学特性增加，但在提高耐热特性的方面存在局限性，当所述二羰基化合物的添加量超过100摩尔％时，存在光学特性降低的问题。
所加入的酸二酐化合物可以包含选自氟化芳香族酸二酐、非氟化芳香族酸二酐和它们的组合中的一种，具体的实例与已在前面说明的聚酰胺酸组合物中的内容重复，因此省略相关说明。
本发明中二羰基化合物、二胺化合物和酸二酐化合物在聚酰胺酸溶液中组成固形物，此时，以所述聚酰胺酸溶液为基准，所述固形物的含量优选为10-40重量％。更优选地，所述固形物的含量为10-25重量％。此时，当所述固形物的含量小于10重量％时，在制备聚酰胺酰亚胺膜时在增加膜的厚度方面存在局限性，当所述固形物的含量超过40重量％时，存在在调节聚酰胺酸溶液的粘度方面存在局限性的问题。
组成所述固形物的二胺化合物和酸二酐化合物的情况下，二胺化合物的含量为95-100摩尔％，酸二酐化合物的含量为100-105摩尔％。
所述聚合优选在10-70℃的温度下进行6-48小时。
在该步骤中，除了所述酸二酐之外，还可以加入催化剂以提高反应性。此时，所使用的催化剂不受特别限制，只要可以在不违反本发明的目的且不显著损害效果的范围内提高反应性即可。例如，所述催化剂可以选自三甲胺(Trimethylamine)、二甲苯(Xylene)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)和它们的组合。在本发明中，除了包含所述催化剂之外，还可以包含选自增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂和它们的组合中的任一种，并且可以在不显著损害本发明的目的和效果的范围内根据需要选择并使用。
聚酰胺酰亚胺膜的制备方法
将制备的所述聚酰胺酸溶液涂覆在基材上以形成透明涂层，并且对所述透明涂层进行热处理，从而可以制备本发明的聚酰胺酰亚胺膜。
具体地，在本发明的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，将具有特定粘度的本发明的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃等已准备的基材上，此时，所使用的涂覆方法不受特别限制。涂覆方法的实例可以选自旋涂、浸涂、溶剂流延、狭缝式挤压涂覆、喷涂和它们的组合。
所述热处理可以通过常规的烘箱以对流方式进行，所述热处理条件在100-450℃下进行30-120分钟。优选地，所述热处理可以在100℃下30分钟和在350℃下30分钟的温度和时间的条件下进行。这是可以适当地去除溶剂的同时使用作光学膜的本发明的聚酰胺酰亚胺膜的特性极大化的条件。
聚酰胺酰亚胺膜
本发明的聚酰胺酸组合物的特征在于，通过对二羰基化合物、二胺化合物和酸二酐以及不发生白浊现象的溶剂(有机溶剂)的组成和它们的使用量进行优化来提供一种具有优异的耐热特性和光学特性且具有高透明性的聚酰胺酰亚胺膜。具体地，本发明的聚酰胺酰亚胺膜通过所述制备聚酰胺酰亚胺膜的方法来制备，所述聚酰胺酰亚胺膜的特征在于，当所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为10-15μm时，黄色指数(Y.I.)为5以下，玻璃化转变温度为360℃以上，在550nm的波长下的透光率为85％以上，并且具有高透明性。此时，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的玻璃化转变温度更优选为380％以上，100-250℃下的热膨胀系数(C.T.E.)可以具有20ppm/℃以下的值。
本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以用于各种领域，特别是可以有效地应用于需要高透明性和高折射率特性并需要实现高效光源的柔性设备、平板电脑、可穿戴设备和柔性OLED照明基板材料等。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：催化剂体系