一种三氧化钨-二氧化钛电致变色薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种三氧化钨-二氧化钛电致变色薄膜及其制备方法 (Tungsten trioxide-titanium dioxide electrochromic film and preparation method thereof ) 是由 王立坤 刘涌 莫建良 韩高荣 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种WO-(3)-TiO-(2)电致变色薄膜的制备方法,以导电玻璃为基板,采用水热法制备一层TiO-(2)阵列薄膜；再进行二次水热反应在TiO-(2)阵列上生长WO-(3),制备得到所述的WO-(3)-TiO-(2)电致变色薄膜。该制备方法简单、成本低廉、能耗低,制得的WO-(3)-TiO-(2)电致变色薄膜具有纳米级的TiO-(2)阵列结构,TiO-(2)阵列的间隙和表面覆盖有WO-(3)纳米棒和纳米晶,增大了薄膜的比表面积,缩短了离子的扩散路径；此外,WO-(3)主要为单斜相插层水结构,可以显著降低中离子扩散的能垒,增加离子通量；使得该WO-(3)-TiO-(2)电致变色薄膜具有可见-近红外波段双频调控功能,响应时间快、着色效率高、电化学性能优异。(The invention discloses a WO 3 ‑TiO 2 The preparation method of the electrochromic film comprises the steps of preparing a layer of TiO by using a hydrothermal method by using conductive glass as a substrate 2 An array film; then carrying out a secondary hydrothermal reaction on the TiO 2 Growth of WO on arrays 3 Preparation of the WO 3 ‑TiO 2 An electrochromic film. The preparation method is simple, low in cost and low in energy consumption, and the prepared WO 3 ‑TiO 2 Electrochromic film with nano-grade TiO 2 Array structure, TiO 2 The array is covered with WO on the gaps and surfaces 3 The nano-rods and the nano-crystals increase the specific surface area of the film and shorten the diffusion path of ions; furthermore, WO 3 The material is mainly of a monoclinic phase intercalation water structure, so that the energy barrier of ion diffusion in the process can be remarkably reduced, and the ion flux is increased; so that the WO 3 ‑TiO 2 The electrochromic film has visible-near infraredThe wave band dual-frequency regulation function, the response time is fast, the coloring efficiency is high, and the electrochemical performance is excellent.)
技术领域
本发明涉及电致变色薄膜领域，尤其涉及一种三氧化钨-二氧化钛电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色技术是指在外界电压的作用下，材料的颜色或光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的变化，其本质是离子和电子的双注入和双抽出的电化学反应。电致变色薄膜作为电致变色器件中最重要的核心功能部分，获得了国内外学者的大量关注和广泛研究。
传统的电致变色材料主要针对可见光区(0.38～0.78μm)的光谱调制，而太阳辐射的全部能量中，近红外光区(0.78～3.5μm)约占55％。在独立调制可见光的同时，对近红外光进行调制，实现“双频”电致变色效果是近年来电致变色材料的研究热点和难点。
WO3作为一种性能优异的阴极电致变色层首选材料，由于极化子吸收和等离子体共振效应在可见光区和近红外光区均可实现调制。然而，目前对具有近红外调制能力的WO3的研究多集中在单斜相非化学计量比的氧化钨(WO3-x)，其化学性能不稳定，即使在室温下暴露在空气中也会缓慢地被氧化，直接制备的化学计量比的WO3薄膜实现“双频”调控效果的研究还未见报道。
TiO2由于具有良好的电化学稳定性、光调制性、可逆性和可扩展性、低成本制备等特点，是电致变色智能窗应用的重要候选材料之一。然而，TiO2薄膜在电致变色器件中存在显色效率低、显色电压要求高、开关动力学慢等缺陷，还远不能满足电致变色材料的性能要求。
为提高WO3和TiO2的电致变色效果，现有文献(T.Dhandayuthapani,R.Sivakumar,D.Zheng,et al.WO3/TiO2 hierarchical nanostructures for electrochromicapplications[J].Mat.Sci.Semicon.Proc.2020,123:105515.)中结合化学浴沉积和喷雾沉积技术，采用两步工艺低温制备WO3/TiO2复合薄膜，该复合薄膜由于相互连接的纳米板束可以容纳更多的电荷，促进更快的电荷传输，特别是，WO3-TiO2层之间的互补性，产生更加高效的电致变色性能。
另有文献(K.R.Reyes-Gil,Z.D.Stephens,V.Stavila,et al.Composite WO3/TiO2nanostructures for high electrochromic activity.[J].AcsAppl.Mater.Interf.2013,7(4):2202.)采用钛箔阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(TiO2NT)，将TiO2 NT从钛基底上剥离，附着在FTO玻璃上，然后电沉积一层WO3构筑WO3/TiO2复合膜。
与纯WO3和TiO2材料相比，复合WO3/TiO2纳米结构具有更高的离子存储容量、更好的稳定性、增强的变色对比度和更长的记忆时间。但以上研究制备过程复杂，且均只考察了复合薄膜可见光区的光调制作用和电化学性能，并未涉及到近红外光的调制和“双频”电致变色效果。
还有研究(Cai G F,Zhou D,Xiong Q Q,et al.Efficient electrochromicmaterials based on TiO2@WO3 core/shell nanorod arrays[J].Solar EnergyMaterials&Solar Cells,2013,117:231-238.)采用水热和电沉积相结合的方法制备TiO2@WO3核/壳纳米棒阵列电致变色材料，该多孔结构的复合薄膜与纯WO3和TiO2薄膜相比，具有显著增强的电致变色性能，在750nm、1800nm和10μm处分别具有57.2％、70.3％和38.4％的调制幅度，但该研究中薄膜的着色效率相对较低(在750nm仅有67.5cm2 C-1)且未能实现可见光波段和近红外光波段的选择性调控。
公开号为CN102168247A的中国专利文献中公开了一种TiO2/WO3复合薄膜的制备方法：利用磁控溅射法在基底上溅射TiO2薄膜，再二次溅射WO3薄膜，最后进行退火处理即得到TiO2/WO3复合薄膜；公开号为CN109468674B的中国专利文献中公开了一种TiO2/WO3纳米复合膜的制备方法：以阳极氧化法在钛箔表面制备的TiO2纳米管阵列膜为基础，采用电沉积技术在TiO2纳米线表面包覆一层具有电子存储功能的WO3纳米颗粒，得到储能型的TiO2/WO3纳米复合膜。
发明内容
本发明提供了一种WO3-TiO2电致变色薄膜的制备方法，操作简单、可控性强、制备得到的WO3-TiO2电致变色薄膜可实现近红外光波段和可见光波段选择性调制，且响应时间快、着色效率高、电化学性能优异。
具体采用的技术方案如下：
一种WO3-TiO2电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以浓盐酸、去离子水、钛酸丁酯为原料制备TiO2前驱液，将导电玻璃放入TiO2前驱液中，水热反应制得带有TiO2阵列的导电玻璃；
(2)将二水合钨酸钠溶液与盐酸溶液混合得到沉淀物，去除上清液，利用去离子水洗涤沉淀物直至洗涤液的pH值为2.0～3.0，再加入H2O2溶液使沉淀完全溶解，制得WO3前驱液；
(3)将带有TiO2阵列的导电玻璃放入WO3前驱液中，再加入尿素，发生二次水热反应，制得所述的WO3-TiO2电致变色薄膜。
本发明采用两步水热法，在导电玻璃基板上先后沉积了金红石结构的TiO2阵列和六方晶系、插层水结构的单斜晶系混合的WO3，得到了具有可见-近红外波段双频调控功能的WO3-TiO2电致变色薄膜。
优选的，步骤(1)中，浓盐酸、去离子水、钛酸丁酯的体积比为1：1：0.03～0.10。
优选的，所述的导电玻璃为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
优选的，步骤(1)中，所述的导电玻璃由去离子水和酒精超声清洗后再放入TiO2前驱液中发生水热反应。
采用水热反应可以制备得到导电玻璃表面具有合适厚度、较佳的TiO2阵列结构，这种阵列结构能够增大薄膜的比表面积，缩短离子的扩散路径，有利于提高电致变色的响应时间和着色效率。
优选的，步骤(1)中，水热反应条件为120～150℃，1.5～3h。
优选的，步骤(2)中，所述的二水合钨酸钠和盐酸的摩尔比为1:2～3。
优选的，步骤(3)中，所述的WO3前驱液与尿素的配比为20mL：0.008～0.014g。
优选的，步骤(3)中，所述的二次水热反应条件为：140～180℃，2～4h。相应的反应条件下有利于生成厚度适中、结晶质量良好且为六方晶系、插层水结构单斜晶系混合的WO3结构，使得到的电致变色薄膜具有合适的初始透过率和良好的电致变色性能。
本发明还提供了所述的WO3-TiO2电致变色薄膜的制备方法制备得到的WO3-TiO2电致变色薄膜。
优选的，所述的WO3-TiO2电致变色薄膜中，TiO2阵列的厚度为50～300nm。
优选的，所述的WO3-TiO2电致变色薄膜中，WO3-TiO2层的厚度为300～600nm。
所述的WO3-TiO2电致变色薄膜在导电玻璃的表面生长纳米级的TiO2阵列薄膜，TiO2阵列薄膜的间隙和表面覆盖有WO3纳米棒和纳米晶，形成WO3-TiO2层；该TiO2阵列薄膜中主要为金红石结构的TiO2，WO3纳米棒和纳米晶主要以单斜相插层水结构的WO3状态存在，也包含有少量的六方相WO3。
所述的WO3-TiO2电致变色薄膜中，TiO2的阵列结构和WO3的纳米结构增大了薄膜的比表面积，缩短了离子的扩散路径，有利于离子在薄膜中快速嵌入和脱出；而单斜相插层水结构可以显著降低WO3中离子扩散的能垒，增加了离子通量，提高了所述的WO3-TiO2电致变色薄膜的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的WO3-TiO2电致变色薄膜，在可见光区和近红外光区具有较高的光调制幅度(633nm和1600nm的光调制幅度分别达到66％和60％)，具有明显的选择性调制的“双频”电致变色效果，在外加电压变化时，该电致变色薄膜能够在三种光学状态间转变：“亮态”(可见光、近红外都透过)，“冷态”(可见光透过、近红外阻隔)和“暗态”(可见光、近红外都阻隔)，在建筑节能玻璃等领域极具应用前景。
(2)本发明采用水热法在导电玻璃上生长纳米级TiO2阵列薄膜，由于TiO2具有亲水性和特殊的阵列结构，促进了WO3在TiO2阵列薄膜上的结晶和生长，并且有利于插层水结构的WO3的形成；TiO2阵列结构和WO3的纳米结构增大了薄膜的比表面积，可缩短离子的扩散路径，有利于离子在材料中的快速嵌入和脱出；而单斜相插层水结构可以显著降低WO3中离子扩散的能垒，增加离子通量，进而提高着色效率。
(3)本发明制备方法简单、设备要求低、成本低廉、能耗低、无污染、产品可控、易于实现在线大面积镀膜。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2产品的XRD图，其中，h-WO3表示六方相WO3，o-WO3`H2O表示单斜相插层水结构WO3，FTO表示FTO导电玻璃。
图2为实施例1、对比例1和对比例2产品的SEM图，其中，A为对比例1中TiO2阵列的SEM图，B为对比例2中WO3的SEM图，C为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜的表面形貌图，D为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜的断面形貌图。
图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2产品的在不同电压下的透过率变化曲线图；其中，A为对比例1，B为对比例2，C为实施例1，D为实施例2。
图4为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜在不同电化学状态下的光学图片，其中，A为“亮态”(可见光、近红外都透过)，B为“冷态”(可见光透过、近红外阻隔)，C为“暗态”(可见光、近红外都阻隔)。
图5为实施例1、对比例1和对比例2产品的循环伏安曲线图。
图6为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜在电化学循环过程中的原位透过率变化曲线图。
图7为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜着色效率图，其中，A为633nm处的着色效率图，B为1600nm处的着色效率图，CE表示着色效率。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将30mL浓盐酸、30mL去离子水和1.2mL钛酸丁酯混合，磁力搅拌1h混匀后制成二氧化钛前驱液；将FTO导电玻璃(30mm×30mm×1mm)经去离子水和酒精超声清洗后放入50mL的高压反应釜内衬中，然后向其中加入20mL二氧化钛前驱液发生水热反应，水热反应条件为：130℃，2h；制备得到带有TiO2阵列的导电玻璃；
(2)将3.3g二水合钨酸钠溶于120mL去离子水中，70℃加热搅拌30min，置于冷水中冷却，加入100mL 0.25mol/L的HCl溶液直至不再有沉淀生成；去除上清液，利用去离子水洗涤沉淀物直至洗涤液的pH值为2.4，总体积为120mL,随后加入3mL 30wt.％的H2O2溶液70℃下搅拌1h，使沉淀物完全溶解，制得澄清的WO3前驱液；
(3)将带有TiO2阵列的导电玻璃放入50mL的高压反应釜内衬中，再加入20mL WO3前驱液，并加入0.01g尿素，发生二次水热反应，二次水热反应的条件为160℃，3h，制备得到所述的WO3-TiO2电致变色薄膜。
实施例2
(1)将30mL浓盐酸、30mL去离子水和0.9mL钛酸丁酯混合，磁力搅拌1h混匀后制成二氧化钛前驱液；将FTO导电玻璃(30mm×30mm×1mm)经去离子水和酒精超声清洗后放入50mL的高压反应釜内衬中，然后向其中加入20mL二氧化钛前驱液发生水热反应，水热反应条件为：130℃，2h；制备得到带有TiO2阵列的导电玻璃；
(2)将3.3g二水合钨酸钠溶于120mL去离子水中，70℃加热搅拌30min，置于冷水中冷却，加入100mL 0.25mol/L HCl溶液直至不再有沉淀生成；去除上清液，利用去离子水洗涤沉淀物直至洗涤液的pH值为2.4，总体积为120mL,随后加入3mL 30wt.％H2O2溶液70℃下搅拌1h，使沉淀物完全溶解，制得澄清的WO3前驱液；
(3)将带有TiO2阵列的导电玻璃放入50mL的高压反应釜内衬中，再加入20mL WO3前驱液，并加入0.01g尿素，发生二次水热反应，二次水热反应的条件为160℃，2.5h，制备得到所述的WO3-TiO2电致变色薄膜。
对比例1
将30mL浓盐酸、30mL去离子水和1.2mL钛酸丁酯混合，磁力搅拌1h混匀后制成二氧化钛前驱液；将FTO导电玻璃(30mm×30mm×1mm)经去离子水和酒精超声清洗后放入50mL的高压反应釜内衬中，然后向其中加入20mL二氧化钛前驱液发生水热反应，水热反应条件为：130℃，2h；制备得到带有TiO2阵列的导电玻璃。
对比例2
将3.3g二水合钨酸钠溶于120mL去离子水中，70℃加热搅拌30min，置于冷水中冷却，加入100mL 0.25mol/L HCl溶液直至不再有沉淀生成；去除上清液，利用去离子水洗涤沉淀物直至洗涤液的pH值为2.4，总体积为120mL,随后加入3mL 30wt.％的H2O2溶液70℃下搅拌1h，使沉淀物完全溶解，制得澄清的WO3前驱液；
将FTO导电玻璃(30mm×30mm×1mm)经去离子水和酒精超声清洗后放入50mL的高压反应釜内衬中，再加入20mL WO3前驱液，并加入0.01g尿素，发生水热反应，水热反应条件为：160℃，3h；制备得到带有WO3纳米棒的导电玻璃。
样品分析
图1为实施例1、对比例1和对比例2产品的XRD图谱，比较可知，对比例1中仅存在金红石结构的TiO2(r-TiO2)，未发现其他相TiO2的峰位；对比例2中的WO3主要为六方相WO3(h-WO3)，同时也存在少量的单斜相插层水结构WO3(o-WO3`H2O)；而实施例1中同时存在r-TiO2、h-WO3和o-WO3`H2O三种物相，且WO3主要以o-WO3`H2O的状态存在，h-WO3的峰位较弱。说明TiO2阵列的存在有利于o-WO3`H2O的生成。o-WO3`H2O生成可以显著降低WO3中离子扩散的能垒，增加离子通量，显著提升WO3-TiO2电致变色薄膜的电致变色性能，
图2为实施例1、对比例1和对比例2产品的SEM图，其中，A为对比例1中TiO2阵列的SEM图；B为对比例2中WO3的SEM图；C为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜的表面形貌图；D为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜的断面形貌图。可以看出，直接在FTO导电玻璃上生长的WO3薄膜由纳米棒状的WO3堆积而成，实施例1的电致变色薄膜中，TiO2阵列上生长的WO3薄膜由纳米晶和纳米棒共同堆积而成，且WO3纳米棒和纳米晶不但覆盖在TiO2阵列表面成膜，并且填充在TiO2阵列的空隙中，TiO2阵列的厚度约为150-250nm；WO3-TiO2电致变色薄膜的膜厚约为350-500nm。
图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2产品的在不同电压下的透过率变化曲线图。如图3中的A所示，纯TiO2阵列在施加负电压时透过率变化非常微弱，如图3中的B所示，纯WO3薄膜主要在近红外光区表现出一定的调制作用，可见光区的光调制幅度较小，而WO3-TiO2电致变色薄膜较纯TiO2阵列和纯WO3薄膜的调制幅度显著增大，且表现出明显的“双频”调控效果，如图3中的C所示，实施例1在633nm和1600nm处的调制幅度分别为68.4％和59.8％，如图3中的D所示，实施例2在633nm和1600nm处的调制幅度分别为54.0％和59.5％。
图4为实施例1的WO3-TiO2电致变色薄膜在“亮态”、“冷态”和“暗态”下的光学图片，其中，A为“亮态”，WO3-TiO2电致变色薄膜呈现出白色；B为“冷态”，WO3-TiO2电致变色薄膜呈现出浅蓝色；C为“暗态”，WO3-TiO2电致变色薄膜呈现出深蓝色。
图5为实施例1、对比例1和对比例2产品的循环伏安曲线。曲线的形状是典型氧化还原反应，表示电致变色反应中的着色和漂白过程。对比例2的纯WO3薄膜和实施例1的WO3-TiO2电致变色薄膜的循环伏安曲线形状相似。与对比例1的纯TiO2阵列和对比例2的纯WO3薄膜相比，实施例1的WO3-TiO2电致变色薄膜循环伏安扫描的面积更大，说明TiO2阵列与WO3复合提高了薄膜的电化学性能，电致变色薄膜的电流密度更高，即交换电荷的密度更高，表明在给定的电压下，电致变色薄膜中Li+的嵌入和脱嵌反应更容易发生。
图6为实施例1的WO3-TiO2电致变色薄膜在电化学循环过程中的原位透过率变化曲线。响应时间定义为样品达到其90％光调制幅度所需的时间。通过计算，实施例1的电致变色薄膜在633nm处着色和褪色的响应时间分别为11s和3.6s,在1600nm处着色和褪色的响应时间分别为3s和9.4s。
图7为实施例1制得的WO3-TiO2电致变色薄膜着色效率图，其中，A为633nm处的着色效率图，B为1600nm处的着色效率图，CE表示着色效率。由图7可知，实施例1的WO3-TiO2电致变色薄膜在633nm处和1600nm具有较高的着色效率，分别为180.5cm2/C和639.4cm2/C。较快的响应时间和高的着色效率主要是由于TiO2的阵列结构和WO3的纳米结构增大了薄膜的比表面积，缩短了离子的扩散路径，有利于离子在薄膜中快速嵌入和脱出；而单斜相插层水结构可以显著降低WO3中离子扩散的能垒，增加了离子通量。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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