碳化硼结构可控的碳化硼/碳复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 碳化硼结构可控的碳化硼/碳复合材料及其制备方法和应用 (Boron carbide/carbon composite material with controllable boron carbide structure and preparation method and application thereof ) 是由 于迎涛 黄佳瑩 张学翰 韩皓璇 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及碳化硼结构调控及碳化硼/碳复合材料制备方法,属于陶瓷材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硼粉体与助剂粉体充分混合、加压成型后,进行烧结,烧结温度为1000-1600℃,得到碳化硼/碳复合材料；通过控制加入的助剂的种类,以调控碳化硼三原子链与二十面体结构的相对比例,助剂为Y-(2)O-(3)、BaTiO-(3)、MgO、Fe-(3)O-(4)、Al-(2)O-(3)中一种或几种。本发明制备碳化硼-碳复合材料,并且调控碳的D峰与G峰的强度,使之具有更好的材料硬度和韧性性能,并将碳良好的抗热冲击性能于碳化硼良好的耐高温等离子体冲刷性能结合,大大加快了材料制备的生产周期,降低了生产成本,拓展碳化硼复合材料的应用前景。(The invention relates to a boron carbide structure regulation and control method and a boron carbide/carbon composite material preparation method, and belongs to the technical field of ceramic materials. The preparation method comprises the following steps: fully mixing boron carbide powder and auxiliary agent powder, pressing and molding, and sintering at the sintering temperature of 1000-1600 ℃ to obtain a boron carbide/carbon composite material; the relative proportion of the boron carbide triatomic chain and the icosahedral structure is regulated and controlled by controlling the types of the added additives, and the additive is Y 2 O 3 、BaTiO 3 、MgO、Fe 3 O 4 、Al 2 O 3 One or more of them. The invention prepares the boron carbide-carbon composite material and regulates and controls the intensity of the D peak and the G peak of the carbonThe carbon-boron carbide composite material has better material hardness and toughness, and the good thermal shock resistance of the carbon is combined with the good high-temperature plasma scouring resistance of the boron carbide, so that the production period of material preparation is greatly shortened, the production cost is reduced, and the application prospect of the boron carbide composite material is expanded.)
技术领域
本发明涉及碳化硼结构调控及碳化硼/碳复合材料制备技术，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术
碳化硼具有高硬度、低密度、耐高温、耐腐蚀、吸收中子辐射等特性，而且是性能优异的高温半导体材料，在航天航空、核工业、轻质装甲、电子学等领域应用广泛。
碳化硼陶瓷通常存在脆性大、易断裂、韧性低的问题。制备碳化硼/碳复合材料，在微观层面避免碳化硼晶粒生长过大，从而不仅改善材料的韧性，还可提升导电性能，使得碳化硼-碳复合材料具有耐磨和导电性的双重特点，在高速电力机车受电弓滑板材料等领域具有广泛应用前景。另一方面，碳化硼-碳复合材料在无人机外壳领域也具有潜在的应用。
碳化硼(B4C)的斜方六面体结构，包括B11C二十面体和C-B-C三原子链结构，这两种微观结构单元是直接影响碳化硼力学、电学特性、温度系数以及晶型变化的重要因素。调控三原子链与二十面体结构的相对比例，对于研发碳化硼-碳复合新材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明通过添加助剂和高温热处理工艺相结合，调控碳化硼中二十面体、三原子链的微观结构，以制备一种基于碳化硼结构可控的碳化硼/碳复合材料，对于碳化硼功能材料的推广应用具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明一方面提供碳化硼结构可控的碳化硼/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳化硼粉体与助剂粉体充分混合、加压成型后，封装于石墨槽中，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000-1600℃，得到碳化硼/碳复合材料；
(2)通过控制加入的助剂的种类，以调控碳化硼三原子链与二十面体结构的相对比例，所述助剂为Y2O3、BaTiO3、MgO、Fe3O4、Al2O3中一种或几种。
上述技术方案中，进一步地，所述碳化硼与助剂的重量比为(1-99)：1。
上述技术方案中，进一步地，所述马弗炉升温速率为3℃/min。
上述技术方案中，进一步地，所述烧结时间为2-4h。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的碳化硼/碳复合材料。
本发明再一方面提供上述制备方法制得的碳化硼/碳复合材料的应用。
本发明利用纳米金属氧化物添加剂，结合高温处理工艺，对碳化硼中的三原子链以及二十面体结构进行调控，并通过三原子链伸缩振动与二十面体呼吸振动的拉曼峰强比进行表征，还可使部分碳化硼转化为游离碳，生成碳化硼/碳复合材料，利用拉曼光谱对D峰和G峰的强度进行表征和调控。
采用532nm激发光，测定纯碳化硼粉以及如上制备的碳化硼/碳复合材料的显微共焦拉曼光谱，将二十面体的呼吸振动(1068cm-1附近)拉曼特征峰的强度作为基准(设为1)，进行归一化。
与纯碳化硼粉相比，如上制备的碳化硼/碳复合材料，在482cm-1附近的链伸缩振动特征拉曼峰的相对峰强可发生增加、不变、减小三种情况。
与纯碳化硼粉相比，当采用Y2O3(重量比5％)作为助剂时，在1550℃保温2h，三原子链伸缩振动特征拉曼峰的相对峰强保持近乎不变；在1341cm-1附近，生成的游离碳的D峰相对峰强增加16倍，G峰相对峰强增加10-13倍；D峰与G峰的强度比接近1.2。
纯碳化硼粉相比，当采用BaTiO3(重量比5％)作为助剂时，在1550℃保温2h，可使三原子链伸缩振动特征拉曼峰的相对峰强几乎不变；在1341cm-1附近，生成的游离碳的D峰相对峰强增加12倍，G峰相对峰强增加7倍；D峰与G峰的强度比接近1.4。
与纯碳化硼粉相比，当采用MgO(重量比5％)作为助剂时，在1550℃保温2h，可使三原子链伸缩振动特征拉曼峰的相对峰强增加30-40％；在1341cm-1附近，生成的游离碳的D峰相对峰强增加20-30倍，G峰相对峰强增加10-15倍；D峰与G峰的强度比接近2，生成大量的无序度的碳。
与纯碳化硼粉相比，当采用BaTiO3(重量比10％)、Fe3O4(重量比10％)、MgO(重量比1.67％)、Al2O3(重量比1.67％)、Y2O3(重量比1.67％)共同作为助剂时，在1200℃保温4h时，可使三原子链伸缩振动特征拉曼峰的相对峰强降低约25％；在1341cm-1附近，生成的游离碳的D峰相对峰强增加10倍，G峰相对峰强增加7倍；D峰与G峰的强度比接近1.3。
本发明的有益效果：
本发明采用金属氧化物作为助剂，调控碳化硼中三原子链与二十面体结构的相对比比例，制备碳化硼-碳复合材料，且可调控碳的D峰与G峰的强度，有效克服单一碳化硼材料韧性差的特点，使之具有更好的材料硬度和韧性性能，并将碳良好的抗热冲击性能于碳化硼良好的耐高温等离子体冲刷性能结合，大大加快了材料制备的生产周期，降低了生产成本，拓展碳化硼复合材料的应用前景。
附图说明
图1：纯碳化硼结构示意图；
图2：纯碳化硼烧结前拉曼光谱；
图3：纯碳化硼烧结前XRD谱；
图4：对比例1中纯碳化硼经1550℃高温处理2h后的拉曼光谱；
图5：实施例1制得的碳化硼/碳复合材料的拉曼光谱；
图6：实施例1制得的碳化硼/碳复合材料的XRD谱；
图7：实施例2制得的碳化硼/碳复合材料的拉曼光谱；
图8：实施例3制得的碳化硼/碳复合材料的拉曼光谱；
图9：实施例4制得的碳化硼/碳复合材料的拉曼光谱；
图10：实施例5制得的碳化硼/碳复合材料的拉曼光谱。
具体实施方式
以下实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中使用的碳化硼购自上海乃欧纳米科技有限公司，粒径800nm；钛酸钡、四氧化三铁粉体购自安迪金属材料有限公司，粒径1μm。氧化镁、氧化铝、氧化钇的粒度均为30nm，均购自中冶鑫盾公司。
下述实施例中使用中美合肥科晶材料技术有限公司KSL-1700X马弗炉进行高温处理。
下述实施例中制得的碳化硼/碳复合材料均按照下述方法进行测试：
使用HORIBA JY-XploRA显微共焦拉曼光谱仪测定拉曼光谱，激光波长532nm；使用Rigaku-D/MAX-3A的X射线衍射光谱仪测定样品XRD谱，Co靶；使用JADE 5.0软件进行pdf卡片检索比对。
对比例1
外购市售的碳化硼粉体，记为对比样品1。
图1是碳化硼(B4C)结构示意图，由图1可知，碳化硼的结构包括C-B-C三原子链和B11C二十面体结构。图2是碳化硼(B4C)的显微共焦拉曼光谱，由图2可知，473cm-1、524cm-1、1068cm-1的特征峰分别对应三原子链的伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动；1341和1587cm-1处对应碳化硼中残碳的D峰和G峰；碳的D峰对应于sp2杂化碳芳香环的呼吸振动，碳的G峰对应于sp2杂化的C＝C键及芳香环的伸缩振动。以二十面体呼吸振动的峰强为基准(设为1.00)，三原子链伸缩、二十面体摇摆、二十面体呼吸、以及碳的D峰和G峰的强度相对比值为0.60：0.34：1.00：0.13：0.16，表明残炭含量相对较低；其中，D峰与G峰的强度比值为0.83。
图3是碳化硼粉的XRD谱图，JADE软件检索显示，与B4C的XRD卡片(35-0978)相符，空间群R-3m(166)。
对比例2
将碳化硼粉体放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1550℃后，保温2h，得到的产品记为对比样品2。降至常温后，测定石墨槽内对比样品2的显微共焦拉曼光谱。
如图4所示，三原子链伸缩振动、二十面体的摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.66：0.30：1.00：0.37：0.25。
与图2中的碳化硼粉相比，图4中三原子链伸缩、二十面体摇摆的相对峰强比变化不明显，D峰与G峰的相对峰强有所增加，分别增至0.37和0.25。D峰与G峰的强度比值为1.46，表明生成碳材料中，sp2杂化碳芳香环的比例有所增加。G峰的半峰宽为65cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
实施例1
将碳化硼粉体与氧化钇助剂，按照质量比为95:5的比例充分混合后，放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1550℃后，保温2h。降至常温后，测定石墨槽内块体材料的显微共焦拉曼光谱。
如图5所示，三原子链伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.61：0.38：1.00：2.16：1.75。与图2中未经高温处理的的碳化硼粉体相比，图5中三原子链伸缩、二十面体摇摆的相对峰强比变化不明显，D峰与G峰的相对峰强增强显著，分别增加15.4倍和10.0倍。与图4中未添加助剂条件下高温处理后的结果相比，D峰与G峰的相对峰强分别增加4.9倍和6.0倍。
这一结果表明采用5％氧化钇助剂，有利于在高温处理过程中生成更多的碳结构，同时保持三原子链与二十面体的相对峰强不发生明显变化。图5中D峰与G峰的强度比为1.23，表明添加5％氧化钇的高温处理过程中，生成sp2杂化碳芳香环结构的含量高于生成sp2杂化的C＝C键结构；G峰的半峰宽为63cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
将如上材料研成粉末，测定XRD谱。如图6所示，在31度附近出现较明显的强峰，JADE检索结果显示，此新峰与3R-石墨的XRD卡片(35-0978)特征相接近，空间群为R3(146)。
实施例2
将碳化硼粉体与钛酸钡助剂，按照质量比为95:5的比例充分混合后，放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1550℃后，保温2h。降至常温后，测定石墨槽内块体材料的显微共焦拉曼光谱。
如图7所示，三原子链伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.58：0.35：1.00：1.62：1.14。与图2的碳化硼粉体相比，图7中三原子链伸缩、二十面体摇摆的相对峰强比变化不明显，D峰与G峰的相对峰强增强显著，分别增加11.3倍和7.1倍，与图4中未添加助剂条件下高温处理后的结果相比，D峰与G峰的相对峰强分别增加3.4倍和3.5倍。
这一结果表明采用5％钛酸钡助剂，有利于在高温处理过程中生成更多的碳结构，同时保持三原子链与二十面体的相对峰强不发生明显变化。图6中D峰与G峰的强度比为1.43，G峰的半峰宽为63cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
实施例3
将碳化硼粉体与氧化镁助剂，按照质量比为95:5的比例充分混合后，放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1550℃后，保温2h。降至常温后，测定石墨槽内块体材料的显微共焦拉曼光谱。
如图8所示，三原子链伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.82：0.41：1.00：3.74：2.02。与图2的碳化硼粉体相比，图8中的三原子链伸缩、二十面体摇摆的相对峰强较明显增加，分别增强37％和20％，表明采用5％氧化镁作为助剂的高温处理过程中，可导致三原子链结构的比例有所增加。
与图2的碳化硼粉体相比，图8中D峰与G峰的相对峰强分别增加27倍和12倍。与图3中未添加助剂条件下高温处理后的结果相比，D峰与G峰的相对峰强分别增加9.2倍和7倍，表明氧化镁助剂有利于在高温处理过程中生成更多的碳结构。
图8中D峰与G峰的强度比为1.85，表明添加氧化镁助剂的高温处理过程中，生成sp2杂化碳芳香环结构的含量高于生成sp2杂化的C＝C键结构；G峰的半峰宽为63cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
对比图5(添加5％氧化钇)、图7(添加5％钛酸钡)，图8(添加5％氧化镁)D峰与G峰的强度比为分别为1.23、1.43、1.85，表明添加氧化镁助剂比添加钛酸钡以及氧化钇助剂,更有利于在高温处理过程中生成sp2杂化碳芳香环结构。
实施例4
将碳化硼粉体与氧化镁、氧化铝、氧化钇助剂，按照质量比为95：1.67：1.67：1.67的比例充分混合后，放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1550℃后，保温2h。降至常温后，测定石墨槽内块体材料的显微共焦拉曼光谱。
如图9所示，三原子链伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.79：0.33：1.00：3.98：2.44。与图2的碳化硼粉体相比，图9中的三原子链伸缩的相对峰强增强32％。
与图2的碳化硼粉体相比，图8中D峰与G峰的相对峰强分别增加29.2倍和14.4倍。与图3中未添加助剂条件下高温处理后的结果相比，D峰与G峰的相对峰强分别增加9.8倍和8.7倍，表明氧化镁助剂有利于在高温处理过程中生成更多的碳结构。
图9中D峰与G峰的强度比为1.63，表明添加氧化镁、氧化铝、氧化钇混合助剂的碳化硼在高温处理过程中，生成sp2杂化碳芳香环结构的含量高于生成sp2杂化的C＝C键结构；G峰的半峰宽为57cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
实施例5
将碳化硼粉体与钛酸钡、四氧化三铁、氧化镁、氧化铝、氧化钇助剂，按照质量比为75：10：10：1.67：1.67：1.67的比例充分混合后，放入不锈钢模具进行冷压成型，压力为20MPa，保压时间为1min。将冷压成型的块体封装于石墨槽内，再将石墨槽封装于刚玉方舟，使用马弗炉以3℃/min的速率升温至1200℃后，保温4h。降至常温后，测定石墨槽内块体材料的显微共焦拉曼光谱。
如图10所示，三原子链伸缩振动、二十面体摇摆振动、二十面体呼吸振动、D峰和G峰的拉曼峰强相对比值为0.45：0.20：1.00：1.34：1.07。与图2的碳化硼粉体相比，图10中的三原子链伸缩的相对峰强减弱24％。
与图2的碳化硼粉体相比，图10中D峰与G峰的相对峰强分别增加9.2倍和5.7倍。与图3中未添加助剂条件下高温处理后的结果相比，D峰与G峰的相对峰强分别增加2.7倍和4.3倍。图10中D峰与G峰的强度比为1.25，表明生成sp2杂化碳芳香环结构的含量高于生成sp2杂化的C＝C键结构；G峰的半峰宽为61cm-1，大于50cm-1，表明生成的sp2杂化碳结构的平均尺寸小于1nm。
表1为碳化硼/碳复合材料的制备条件及拉曼光谱的测试结果。
表1
以上实施例仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。