具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高致密SiC/SiC复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用化学气相沉积法，在SiC纤维预制体的表面沉积PyC界面层，得到第一试样；

(2)采用化学气相沉积法，在所述第一试样的表面沉积SiC界面层，得到第二试样；

(3)将所述第二试样浸渍在前驱体浆料中，得到第三试样；其中，所述前驱体浆料包含烧结助剂；

(4)将所述第三试样依次进行固化、裂解反应，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)至少八次，得到第五试样；

(6)将所述第五试样进行烧结，得到所述高致密SiC/SiC复合材料。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述SiC纤维预制体利用三代维编织而成，其中，编织方式为缝合、2.5D、三维四向或三维五向编织。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述SiC纤维预制体的纤维体积分数为25～45％(例如，可以为25％、30％、35％、40％或45％)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，采用化学气相沉积法时所选用的碳源气体为甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种；

所述化学气相沉积法的沉积温度为600℃～1200℃(例如，可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃)，真空度为-0.09～-0.01MPa(例如，可以为-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa或-0.01MPa)，反应时间为0.5h～10h(例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h)。

需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述PyC界面层的厚度为100～600nm(例如，可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm)。

在本发明中，首先通过化学气相沉积法制备PyC(热解碳)界面层，然后在PyC界面层上再制备SiC界面层。根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，采用化学气相沉积法时所选用的前驱体为氯代甲基硅烷、溴代甲基硅烷、甲基硅烷、氟代甲基硅烷中的至少一种；

所述化学气相沉积法的沉积温度为800～1200℃(例如，可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃)，真空度为-0.09～-0.01MPa(例如，可以为-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa或-0.01MPa)，沉积时间为10～30h(例如，可以为10h、15h、20h、25h或30h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述SiC界面层的厚度为3～5μm(例如，可以为3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述前驱体浆料包含烧结助剂、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂；

所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硼、氧化铍、氧化钡、二氧化硅中的至少一种；

所述聚合物前驱体为固态聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)、烯丙基液态聚碳硅烷(LPCS)中的至少一种；

所述溶剂为丁酮、二甲苯、二乙烯基苯、甲苯中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述前驱体浆料中所述烧结助剂的质量分数为0.5～3％；所述前驱体浆料中所述SiC陶瓷粉体的质量分数为10～30％。

在本发明中，聚合物前驱体的的质量分数优选为50～60％，经实验证实，当前驱体浆料中烧结助剂的质量分数低于0.5％时，由于加入的烧结助剂含量过低，该烧结助剂并不能充分发挥作用，不能避免陶瓷基体在裂解、烧结过程中产生的缺陷；当前驱体浆料中烧结助剂的质量分数高于3％时，则会导致第二相在晶界处的偏析，进而降低该复合材料的高温性能。而当SiC陶瓷粉体的含量过低时，则不能有效地改善聚合物前驱体裂解时形成的孔洞；当SiC陶瓷粉体的含量过高时，则会影响浸渍效果，导致该复合材料的致密度较低，因而选择前驱体浆料中SiC陶瓷粉体的质量分数为10～30％。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述浸渍的浸渍温度为20～60℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，压力为1～5MPa(例如，可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa)，浸渍时间为1～5h(例如，可以为1h、2h、3h、4h或5h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述固化反应的反应温度为100～350℃(例如，可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃)，固化时间为1～5h(例如，可以为1h、2h、3h、4h或5h)，固化压力为1～5MPa(例如，可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述裂解反应的反应温度为700～1200℃(例如，可以为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃)，真空度为-0.09～-0.01MPa(例如，可以为-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa或-0.01MPa)，裂解时间为2～4h(例如，可以为2h、3h或4h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，重复步骤(3)至(4)的次数为8至10次。

在本发明中，将烧结助剂、陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂配制成分散均匀的前驱体浆料，然后通过循环的浸渍-固化-裂解工艺，使烧结助剂均匀的分散到纤维的孔隙中去，烧结助剂可以与SiC纤维预制体、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体形成固溶体或产生液相或阻止晶型转变或抑制晶粒长大，从而能够防止陶瓷基体在裂解过程中分相产生裂纹；而在浸渍过程中，陶瓷粉体不仅可以防止溶剂挥发产生孔洞，也可以填充前一次裂解过程由聚合物前驱体形成的孔洞，如此通过循环的浸渍-固化-裂解，能够可控地提高该复合材料的致密度。

根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中，所述烧结温度为1400～1800℃(例如，可以为1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃)，烧结时间为1～4h(例如，可以为1h、2h、3h或4h)。

在本发明中，烧结助剂在烧结过程中会形成液相和固溶体，从而降低烧结温度、促进烧结致密化的进行。

通过循环浸渍-固化-裂解将烧结助剂均匀的引入到未烧结的陶瓷基体中，使得烧结助剂进入到陶瓷基体纤维的孔隙中，仅经过一次高温烧结就可以使之前浸渍引入的烧结助剂充分发挥作用，从而避免了纤维多次受损，在保证SiC/SiC复合材料致密度的前提下，能够提高其力学性能。

本发明还提供了一种高致密SiC/SiC复合材料，采用上述所述的一种高致密SiC/SiC复合材料的制备方法制备得到。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种高致密SiC/SiC复合材料的制备方法进行详细说明。

实施例1

(1)将三代SiC纤维编织为纤维体积分数为40％的2.5D斜纹预制体，采用化学气相沉积法，选取丙烷为碳源气体，将该SiC纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在900℃、-0.05MPa的条件下沉积2.6h，得到含有厚度为150nm PyC界面层的第一试样；

(2)将步骤(1)中得到的第一试样置于化学气相沉积炉中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1100℃、-0.05MPa的条件下沉积16h，得到含有厚度为3.8μm SiC界面层的第二试样；

(3)将第二试样浸渍在前驱体浆料中，并在35℃、2MPa条件下浸渍3.5h，得到第三试样；其中，前驱体浆料为包含氧化铝-氧化钇-氧化硼(2.4％)、SiC陶瓷粉体(25％)、固态聚碳硅烷(50％)的二甲苯和二乙烯基苯混合溶液；

(4)将第三试样在200℃、1.8MPa的高压罐中固化3h，然后在900℃、-0.06MPa的高温裂解炉中裂解2.5h，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)八次，得到第五试样；

(6)将步骤(5)得到的第五试样放入高温反应炉，在1550℃的条件下烧结1h，得到高致密SiC/SiC复合材料。

实施例2

(1)将三代SiC纤维三维四向编织为纤维体积分数为35％的预制体，采用化学气相沉积法，选取甲烷为碳源气体，将该SiC纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在800℃、-0.08MPa的条件下沉积1h，得到含有厚度为100nm PyC界面层的第一试样；

(2)将步骤(1)中得到的第一试样置于化学气相沉积炉中，采用甲基硅烷为前驱体，在800℃、-0.09MPa的条件下沉积10h，得到含有厚度为3μmSiC界面层的第二试样；

(3)将第二试样浸渍在前驱体浆料中，并在20℃、1MPa条件下浸渍1h，得到第三试样；其中，前驱体浆料为包含氧化铝-氧化硅-氧化硼(0.5％)、SiC陶瓷粉体(10％)、全氢聚碳硅烷(55％)的甲苯溶液；

(4)将第三试样在100℃、1MPa的高压罐中固化1h，然后在850℃、-0.09MPa的高温裂解炉中裂解2h，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)八次，得到第五试样；

(6)将步骤(5)得到的第五试样放入高温反应炉，在1400℃的条件下烧结3h，得到高致密SiC/SiC复合材料。

实施例3

(1)将三代SiC纤维三维四向编织为纤维体积分数为35％的预制体，采用化学气相沉积法，选取乙烷为碳源气体，将该SiC纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在950℃、-0.08MPa的条件下沉积2h，得到含有厚度为200nm PyC界面层的第一试样；

(2)将步骤(1)中得到的第一试样置于化学气相沉积炉中，采用甲基硅烷为前驱体，在900℃、-0.08MPa的条件下沉积30h，得到含有厚度为4.1μmSiC界面层的第二试样；

(3)将第二试样浸渍在前驱体浆料中，并在40℃、3MPa条件下浸渍2h，得到第三试样；其中，前驱体浆料为包含氧化钇-氧化硼(1％)、SiC陶瓷粉体(15％)、烯丙基液态聚碳硅烷(60％)的二甲苯溶液；

(4)将第三试样在200℃、2MPa的高压罐中固化2h，然后在800℃、-0.07MPa的高温裂解炉中裂解2.5h，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)九次，得到第五试样；

(6)将步骤(5)得到的第五试样放入高温反应炉，在1450℃的条件下烧结2h，得到高致密SiC/SiC复合材料。

实施例4

(1)将三代SiC纤维缝合编织为纤维体积分数为39％的预制体，采用化学气相沉积法，选取丙烷为碳源气体，将该SiC纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在1000℃、-0.05MPa的条件下沉积4h，得到含有厚度为300nm PyC界面层的第一试样；

(2)将步骤(1)中得到的第一试样置于化学气相沉积炉中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1000℃、-0.06MPa的条件下沉积25h，得到含有厚度为4μm SiC界面层的第二试样；

(3)将第二试样浸渍在前驱体浆料中，并在40℃、3MPa条件下浸渍3h，得到第三试样；其中，前驱体浆料为包含氧化铝-氧化硼(2％)、SiC陶瓷粉体(20％)、全氢聚碳硅烷(50％)的甲苯/二乙烯基苯溶液；

(4)将第三试样在200℃、3MPa的高压罐中固化2h，然后在900℃、-0.05MPa的高温裂解炉中裂解3h，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)十次，得到第五试样；

(6)将步骤(5)得到的第五试样放入高温反应炉，在1500℃的条件下烧结1h，得到高致密SiC/SiC复合材料。

实施例5

(1)将三代SiC纤维三维五向编织为纤维体积分数为40％的预制体，采用化学气相沉积法，选取丙烷为碳源气体，将该SiC纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在980℃、-0.07MPa的条件下沉积8h，得到含有厚度为500nm PyC界面层的第一试样；

(2)将步骤(1)中得到的第一试样置于化学气相沉积炉中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1000℃、-0.06MPa的条件下沉积28h，得到含有厚度为4.5μm SiC界面层的第二试样；

(3)将第二试样浸渍在前驱体浆料中，并在50℃、4MPa条件下浸渍4h，得到第三试样；其中，前驱体浆料为包含二氧化硅-氧化硼(3％)、SiC陶瓷粉体(30％)、全氢聚碳硅烷(55％)的甲苯/二乙烯基苯溶液；

(4)将第三试样在300℃、4MPa的高压罐中固化4h，然后在1200℃、-0.01MPa的高温裂解炉中裂解3.5h，得到第四试样；

(5)重复步骤(3)至(4)八次，得到第五试样；

(6)将步骤(5)得到的第五试样放入高温反应炉，在1500℃的条件下烧结3h，得到高致密SiC/SiC复合材料。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(3)中，前驱体浆料中不含烧结助剂和SiC陶瓷粉体；且在步骤(6)中，烧结温度为1600℃。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(3)中，前驱体浆料中不含烧结助剂；且在步骤(6)中，烧结温度为1600℃。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(3)中，前驱体浆料中不含SiC陶瓷粉体。

将上述实施例1至5得到的高致密SiC/SiC复合材料和对比例1至3得到的SiC/SiC复合材料分别加工制得测试样条，分别测试其密度以及在1300℃条件下各测试样条的力学性能，测试数据如表1所示。

表1

由表1可知，与对比例1、对比例2和对比例3相比，通过本发明制备方法得到的SiC/SiC复合材料的力学性能及密度得到了显著提高。此外，如图1所示，对实施例1得到的测试样条进行形貌表征得到其微观形貌图，由图1可以看出本发明制备得到的SiC/SiC复合材料的纤维孔隙被均匀填充，因而能够提高该复合材料的致密度，进而提高其弯曲强度和拉伸强度。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。