一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法及其制备的液体氯丁橡胶
阅读说明：本技术 一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法及其制备的液体氯丁橡胶 (Method for preparing liquid chloroprene rubber through step polymerization and liquid chloroprene rubber prepared through method ) 是由 毛利军 郭立平 贾佳 高文龙 李俊 刘慧彬 张淑娟 刘日� 齐中华 魏凯 公冶波 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于氯丁橡胶制备技术领域,提供了一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法及其制备的液体氯丁橡胶。溶解于甲苯的氯丁二烯单体与分子量调节剂在氮气保护下升温,加入油溶性引发剂引发反应制备得到活性种,将得到的活性种作为二次聚合反应的引发剂,加入到溶解于甲苯的氯丁二烯单体溶液、分子量调节剂反应体系中,继续聚合反应,反应结束后添加终止剂终止反应,即得液体氯丁橡胶。通过改变反应所用调节剂与引发剂的量可以得到不同粘度的液体氯丁橡胶,作为活性种又可以制得不同粘度的最终产物。对工艺操作简单,聚合周期短,转化率高,生产成本低。制备的液体氯丁橡胶颜色浅,环保性好,利于工业化应用。制备过程更加高效,产品更符合环保要求。(The invention belongs to the technical field of chloroprene rubber preparation, and provides a method for preparing liquid chloroprene rubber by step polymerization and the prepared liquid chloroprene rubber. Heating the chloroprene monomer dissolved in toluene and a molecular weight regulator under the protection of nitrogen, adding an oil-soluble initiator to initiate reaction to prepare active species, taking the obtained active species as an initiator of secondary polymerization reaction, adding the initiator into a reaction system of the chloroprene monomer solution dissolved in toluene and the molecular weight regulator, continuing the polymerization reaction, and adding a terminator to terminate the reaction after the reaction is finished, thus obtaining the liquid chloroprene rubber. Liquid chloroprene rubber with different viscosities can be obtained by changing the amount of the regulator and the initiator used in the reaction, and the liquid chloroprene rubber can be used as an active species to prepare final products with different viscosities. Simple technological operation, short polymerization period, high conversion rate and low production cost. The prepared liquid chloroprene rubber has light color and good environmental protection property, and is beneficial to industrial application. The preparation process is more efficient, and the product meets the environmental protection requirement.)
技术领域
本发明属于氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法及其制备的液体氯丁橡胶。
背景技术
目前，在氯丁橡胶市场所应用到的产品绝大多数都是固体氯丁橡胶，液体氯丁胶的应用领域较小。
固态氯丁胶在生产过程中能耗较高，伴随产生的污染物较多，加工过程繁杂，这些因素限制了其更进一步的发展，但是给液体氯丁橡胶留下了较大的发展空间。
固体氯丁橡胶要成为生产、生活中所需要的产品，必须经过与各种助剂、配合剂的混炼、成型、硫化等多道工序，而液体氯丁橡胶只要将各种其他所需原料掺合进来，通过加热进行交联反应，即可制得产品。液体氯丁橡胶具有加工容易，耗能少的优点。其和各种原料掺合后仍处于液体状态，用它制作小型零部件时，向小缝隙内注入后就可以固化，在加工操作方面非常方便。液体氯丁橡胶虽然有这些优点，但是，碍于生产技术等因素，如：引发困难，没有理想的引发剂；反应周期相比固体氯丁橡胶用到的乳液聚合周期长；产物粘度不稳定；外观、颜色差。多种技术上的原因限制了其发展，目前，应用领域相比于其他液体橡胶还比较小。
发明内容
本发明为了解决目前液体氯丁橡胶存在问题，提供了一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法及其制备的液体氯丁橡胶，所制备的液体氯丁橡胶不仅能满足当前工业市场上对液体氯丁胶的性能需求，并且生产工艺简单，转化率高，便于操作，适合大规模生产。以上特点增加了液体氯丁橡胶与其他液体橡胶的竞争力，有利于推广使用。
为了实现上述目的，本发明由如下技术方案实现的：一种分步聚合制备液体氯丁橡胶的方法，溶解于甲苯的氯丁二烯单体与分子量调节剂在氮气保护下升温，加入油溶性引发剂引发反应制备得到活性种，将得到的活性种作为二次聚合反应的引发剂，加入到溶解于甲苯的氯丁二烯单体溶液、分子量调节剂反应体系中，继续聚合反应，反应结束后添加终止剂终止反应，即得液体氯丁橡胶。
所述活性种的制备体系中：100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体溶解于80重量份的甲苯中，加入20-80重量份的分子量调节剂，溶解后加入0.2-0.8重量份的引发剂进行反应。
所述二次聚合反应的体系中：1000重量份的氯丁二烯单体溶解于800重量份甲苯中，加入60-150重量份分子量调节剂，溶解后加入50重量份的活性种，反应结束后加入0.5-1重量份的终止剂。
所述分子量调节剂为二硫化二异丙基磺原酸酯、十二烷基硫醇或巯基乙酸中的任意一种；所述油溶性引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述终止剂为抗氧剂TBC、抗氧剂264、抗氧剂1010或抗氧剂168中的任意一种。
具体步骤如下：
（1）制备反应活性种：氯丁二烯单体与甲苯按比例混合均匀，混合液中加入分子量调节剂，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至45-55℃，加入引发剂反应38-48h，制得活性种；
2)、液体氯丁橡胶的制备：将氯丁二烯单体与甲苯混合均匀，加入分子量调节剂，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至45-55℃，加入制备好的活性种，反应3-8小时，向体系中加入终止剂，终止反应；
3)、产物处理：终止反应后，室温下减压浓缩，温度提高到75℃，至无气泡产生，蒸馏出甲苯与一部分二聚体等分子量较小的化合物；同时冷凝器处无甲苯产生，用甲醇或乙醇反复洗涤沉淀产物3-5次，即为液体氯丁橡胶。
优选：步骤（1）中反应温度为55℃，反应时间为48h；步骤（2）中反应温度为55℃，反应时间为8h。
一种液体氯丁橡胶，采用所述方法制备的液体氯丁橡胶。
本发明在实验过程中加入各原料的质量都是以氯丁二烯单体的质量为计算基准的。
本发明所制备的液体氯丁橡胶，聚合周期短，单位时间内单体的转化率高，粘度合适、可控性好。
由于氯丁二烯的沸点比较低，受到技术上的限制，引发反应的温度不能太高，但是目前常用的引发剂不管是偶氮类的还是过氧类的，活化温度一般都较高，因此，尽管氯丁二烯的反应活性相对较大，但实际上溶液聚合并不太容易进行。
本发明采用分步聚合制备液体氯丁橡溶液的聚合方法，将上次实验聚合产物加入到下一次反应体系中，发现聚合反应进行的比较快，聚合周期可以缩短到原来的20%左右。利用含有大量活性种的聚合体系引发之后的溶液聚合，反应更加容易进行，效率高，产物环保性能好。
本发明通过改变反应所用调节剂与引发剂的量可以得到不同粘度的液体氯丁橡胶，再将其中的一部分作为活性种又可以制得不同粘度的最终产物。
所制备的液体氯丁橡胶在进行溶液反应一定时间后体系内活性基团明显增多，反应开始加快，在反应结束后还含有非常多的活性种，从上述体系中取出一部分加入到下一次聚合反应的单体溶液中，会使得反应速度很快达到理想的速度，可以节约时间与能耗。该反应方法类似于乳液聚合中的种子聚合法，之后的反应几乎不用再添加引发剂，反应结束后所得到的产物颜色浅，气味小，溶剂重复利用性好，符合环保要求。
本发明的有益效果在于：本发明将种子聚合的方法，应用到了液体氯丁橡胶的溶液聚合过程中，使得其制备与生产效率有了较大程度的提高，所得产物更加环保。
本发明所涉及到的液体氯丁橡胶的制备方法，工艺操作简单，聚合周期短，转化率高，生产成本低。制备的液体氯丁橡胶颜色浅，环保性好，利于工业化应用。
附图说明
图1为液体氯丁胶的洗涤与提纯，图中：1为甲醇洗涤液体氯丁橡胶；2为静置、沉淀液体氯丁橡胶；3为粘稠状终产物液体氯丁橡胶。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入15g二硫化二异丙基磺原酸酯，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入3g过氧化氢异丙苯，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为6780。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入150g二硫化二异丙基磺原酸酯，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，如图1中的1所示，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。如图1中的2所示，静置、沉淀液体氯丁橡胶；如图1中的3所示，制得含有挥发性物质少的，较为环保，产物颜色浅，气味小的液体氯丁橡胶。测得产物粘度为34600，液体氯丁橡胶的收率为70%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味微弱。
实施例2：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入10g十二烷基硫醇，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入3g过氧化氢异丙苯，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为5700。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入100g十二烷基硫醇，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。测得产物粘度为32400，液体氯丁橡胶的收率为71%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味微弱。
实施例3：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入6g巯基乙酸，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入3g过氧化氢异丙苯，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为7080。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入60g巯基乙酸，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。测得产物粘度为47600，液体氯丁橡胶的收率为66%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味略大。
实施例4：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入15g二硫化二异丙基磺原酸酯，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入4g过氧化二苯甲酰，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为11780。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入150g二硫化二异丙基磺原酸酯，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。测得产物粘度为54600，液体氯丁橡胶的收率为72%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味微弱。
实施例5：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入10g十二烷基硫醇，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入4g过氧化二苯甲酰，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为9700。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入100g十二烷基硫醇，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。测得产物粘度为48400，液体氯丁橡胶的收率为67%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味微弱。
实施例6：一、制备反应活性种：将100g氯丁二烯单体与80g甲苯混合均匀，加入6g巯基乙酸，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入4g过氧化二苯甲酰，反应48小时，去除甲苯，测得液体氯丁胶的粘度为12080。
二、液体氯丁橡胶的制备：将1000g氯丁二烯单体与800g甲苯混合均匀，加入60g巯基乙酸，充分搅拌溶解，在氮气保护下升温至55℃，加入50g制备好的活性种，反应8小时，向体系中加入0.5g TBC，终止反应。
产物处理：室温下，利用减压旋转蒸发仪对反应液进行减压蒸馏，然后逐渐将温度提高到75℃，直至不再有气泡产生，同时冷凝器处也无甲苯产生，用甲醇反复洗涤沉淀产物3-5次。测得产物粘度为57520，液体氯丁橡胶的收率为68%，呈透明略带浅黄色粘稠状，气味略大。
实验例：采用不同调节剂与引发剂以及相同调节剂和引发剂但用量不同，检测所制备的液体氯丁橡胶质量、粘度等性能。调节剂和引发剂的选择如表1所示。
表1：液体氯丁橡胶粘度与调节剂、引发剂用量的关系数据表
以上表格中的数据表明了粘度与调节剂和引发剂的关系，由实验1到9可知，无论是哪种分子量调节剂，当用量减小时，产物粘度会有较大幅度的增加，其中二硫化二异丙基磺原酸酯用量变化时对粘度的影响明显大于巯基乙酸。
由实验10到18可知，当分子量调节剂用量一定时，产物粘度随着引发剂的用量的增大而增加，增加幅度不及调节剂大，且当引发剂用量达到一定程度时增幅会降低。通过实验发现，用巯基乙酸作为调节剂所得到的产物气味略重于二硫化二异丙基磺原酸酯和十二烷基硫醇，颜色差别不明显。经过减压蒸馏与多次洗涤纯化后产物中甲苯的含量均在60ppm以内。
通过改变调节剂的用量可以明显地改变所得液体氯丁橡胶的粘度，引发剂用量的改变也可以在一定程度上影响液体氯丁橡胶的粘度，但是整体变化不及调节剂的影响大。