一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法

文档序号：401067 发布日期：2021-12-17 浏览：7次 >En<

阅读说明：本技术 一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法 (High-performance polyurethane damping material based on dynamic disulfide bond and hydrogen bond action and preparation method thereof ) 是由卢珣王敏慧蒋晓霖马元浩张文聪徐敏张亚楠容浩翔于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚氨酯阻尼材料的技术领域,公开了一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法。所述聚氨酯阻尼材料主要由以下组分制备而成：聚氨酯预聚物11～25重量份,二硫扩链剂0.9～3重量份,吡啶扩链剂0.2～1.1重量份；二硫扩链剂为芳香族二硫扩链剂；吡啶扩链剂为2,6-二氨基吡啶、吡啶-2,6-二羧酸中的一种以上。本发明还公开了聚氨酯阻尼材料的制备方法。本发明的材料兼具良好力学性能与阻尼性能并具有自修复性能。本发明的材料有效阻尼温域(tanδ≥0.3)宽度约120℃,力学性能优异(拉伸强度可达15MPa,断裂伸长率超700％),自修复效率达70％以上。(The invention belongs to the technical field of polyurethane damping materials, and discloses a high-performance polyurethane damping material based on dynamic disulfide bond and hydrogen bond action and a preparation method thereof. The polyurethane damping material is mainly prepared from the following components: 11-25 parts of polyurethane prepolymer, 0.9-3 parts of disulfide chain extender and 0.2-1.1 part of pyridine chain extender; the disulfide chain extender is an aromatic disulfide chain extender; the pyridine chain extender is more than one of 2, 6-diaminopyridine and pyridine-2, 6-dicarboxylic acid. The invention also discloses a preparation method of the polyurethane damping material. The material disclosed by the invention has good mechanical property and damping property and has self-repairing property. The material has the advantages of effective damping temperature range (tan delta is more than or equal to 0.3) width of about 120 ℃, excellent mechanical property (tensile strength can reach 15MPa, elongation at break exceeds 700%) and self-repairing efficiency of more than 70%.)

技术领域

本发明属于功能聚氨酯材料领域，具体涉及一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法。

背景技术

随着工业及科技的发展与进步，噪声与振动给人们的生产生活带来越来越大的影响。一方面，振动和噪声极大地危害了人们的身心健康；另一方面，设备机械的可靠与稳定性、精度也受到较大影响，产生疲劳破坏。阻尼材料作为减振降噪的有效措施之一，能够有效地吸收振动机械能，将其转化成热能耗散掉，从而减轻振动噪声带来的各种不良影响。

聚合物基材料，特别是弹性体材料因其特有的粘弹性而具有优良的阻尼性能，是一类重要的阻尼材料。宽温域高阻尼材料要求至少在60℃～80℃的温域范围内阻尼因子tanδ≥0.3。弹性体阻尼材料的缺点在于其玻璃化转变温域一般较窄，约20℃～40℃，且大都位于室温以下，其在室温以上的阻尼性能不佳，难以满足实际应用的需求。专利申请CN106146799A公开了一种含动态二硫键的交联结构聚氨酯阻尼材料，其有效阻尼温域超过220℃，但力学性能较差，不利于该聚氨酯阻尼材料的应用，且聚氨酯阻尼材料采用的是聚酯二元醇，材料的自修复性能差；专利CN110894277A公开了一种基于二硫键及悬挂链结构的宽温域聚氨酯材料，悬挂链的引入能够有效拓宽聚氨酯的阻尼温域(≥170℃)，但该材料的力学性能大大降低；专利申请CN112126034A公开了一种混合软段型聚氨酯阻尼材料，通过引入聚醚及聚酯多元醇以及小分子二醇类扩链剂，合成制备的聚氨酯拉伸强度可达9.7MPa，但其阻尼温域仅有49℃。可以看到，聚合物阻尼材料的阻尼性能与力学性能难以平衡，无法同时满足现实中的应用要求，限制了聚氨酯阻尼材料的应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法。本发明在聚氨酯预聚物中引入混合扩链剂(如：羧基二硫化物及氨基吡啶)，反应形成含酸酐基、脲基及氨基甲酸酯基等不同官能团的聚氨酯弹性体，从而形成强度不同的氢键作用并引入二硫键。通过改变扩链剂配比来调控脲基间距，赋予体系最佳的氢键作用，对提高聚氨酯的阻尼及力学性能有积极作用；芳香族二硫键能够在室温以上自发进行二硫键的动态交换，改善分子链段的运动能力，使分子间摩擦力增大，消耗能量。本发明依靠二硫键及强度不同的氢键作用，从分子及介观等多尺度来调控聚氨酯的氢键作用、微相混合度及结晶度，从而拓宽聚氨酯的阻尼温域，同时提高其力学性能。本发明的聚氨酯阻尼材料阻尼温域大于110℃，强度高于10MPa。本发明的聚氨酯阻尼材料兼具良好的阻尼及力学性能，可有效地解决以往聚氨酯阻尼材料的阻尼性能和力学性能难以平衡的问题。另外，本发明的阻尼材料还具有自修复性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于动态二硫键与不同强度氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料，主要由以下组分制备而成：聚氨酯预聚物11～25重量份，二硫扩链剂0.9～3重量份，吡啶扩链剂0.2～1.1重量份。

所述聚氨酯预聚物是由聚醚多元醇与二异氰酸酯在催化剂作用下反应得到；聚氨酯预聚物中，聚醚多元醇与多异氰酸酯重量比为(6～20)∶(3～5)。

所述二硫扩链剂为芳香族二硫扩链剂，具体为2，2′-二硫代二苯甲酸(DTSA)、4，4′-二氨基二苯二硫醚(4-DTDA)、2，2′-二氨基二苯二硫醚(2-DTDA)、3，3′-二羟基二苯二硫醚(3-DDPS)、双(4-羟苯基)二硫醚(4-DDPS)中的一种以上；

所述吡啶扩链剂为2，6-二氨基吡啶、吡啶-2，6-二羧酸中的一种以上。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。

二硫扩链剂与吡啶扩链剂的重量比优选为0.9∶(0.5～1)，更优选为0.9∶(0.6～0.9)。

所述聚醚多元醇的分子量为650～2000。

聚氨酯预聚物中，反应的温度为80～85℃，反应的时间为3～4h。

所述聚醚多元醇优选为聚醚二元醇，在使用前进行脱水处理，如：真空脱水处理。

所述基于动态二硫键与不同强度氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护性氛围下，聚醚多元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应，获得聚氨酯预聚物；所述聚醚多元醇在反应前进行脱水处理；所述脱水处理为真空脱水，真空脱水的条件为在110～120℃下抽真空除水1.5～3h；所述反应的温度为80～85℃，反应的时间为3～4h；

2)将聚氨酯预聚物与二硫扩链剂进行扩链反应，随后将反应产物与吡啶扩链剂进行二次扩链；或者，将聚氨酯预聚物与吡啶扩链剂进行扩链反应，随后将反应产物与二硫扩链剂进行二次扩链；成型固化，获得基于动态二硫键与不同强度氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料。

步骤2)中二次扩链与成型固化分步进行或同时进行；分步进行表示先二次扩链，然后成型固化；同时进行表示成型固化过程中完成二次扩链。

步骤2)中二硫扩链剂进行的反应条件：60～85℃反应5～8h；吡啶扩链剂进行的反应条件为55～65℃下反应1～3h；

步骤2)中所述成型固化的条件为真空条件下55～80℃保温6～15h。

成型固化的温度与二次扩链的温度范围相同。

二次扩链与成型固化同时进行时，成型固化的时间≥二次扩链的时间，成型固化的条件包括二次扩链的条件，此时只考虑成型固化的条件。

当反应产物与扩链剂进行二次扩链时，成型固化与二次扩链可同时进行，即在成型固化过程中完成二次扩链；此时，反应产物与扩链剂先混匀，然后成型固化并完成二次扩链，所述混匀是指快速搅拌5～15min。混匀的温度与二次扩链的温度相同，成型固化的温度与二次扩链的温度相同；所述成型固化的条件为真空条件下保温6～15h。

优选地，步骤2)具体为将聚氨酯预聚物与二硫扩链剂进行扩链反应，随后将反应产物与吡啶扩链剂进行二次扩链，然后成型固化；或者将反应产物与吡啶扩链剂混匀，成型固化并二次扩链。扩链反应条件：60～85℃反应5～8h；进行二次扩链反应条件为55～65℃下反应1～3h。混匀是指55～65℃搅拌5～15min。

所述二硫扩链剂以溶液的形式加入，二硫扩链剂的溶液是将二硫扩链剂采用有机溶剂溶解得到；二硫扩链剂在反应前，先采用有机溶剂溶解，配成溶液；所述有机溶剂为甲苯、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种以上；二硫扩链剂与有机溶剂的重量比为(0.9～3)∶(4～5)；

所述吡啶扩链剂以溶液的形式加入，吡啶扩链剂的溶液是将吡啶扩链剂采用有机溶剂溶解得到；吡啶扩链剂在反应前，先采用有机溶剂溶解，配成溶液；所述有机溶剂为甲苯、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种以上。吡啶扩链剂与有机溶剂的重量比为(0.2～1.1)∶(4～5)。

步骤1)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。

步骤1)所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃、聚丙二醇等，如：分子量650聚四氢呋喃(PTMEG650)，分子量1000聚四氢呋喃(PTMEG1000)，分子量2000聚四氢呋喃(PTMEG2000)中的一种或多种。

步骤1)所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸锌、新癸酸锌、异辛酸铋、新癸酸铋中的一种以上。

步骤1)所述催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1％～2％。

步骤1)的反应过程中加入良溶剂，调节反应物黏度，良溶剂为N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、DMAc中一种以上。良溶剂与聚醚多元醇重量比为(1～4)：(6～20)。

本发明选用的吡啶扩链剂特殊的分子结构能够增强分子间的氢键作用从而提高体系的力学强度及分子间内摩擦。

本发明的高性能聚氨酯阻尼材料在进行自修复时，是将重物压住样品，然后加热处理；自修复条件：60～80℃，50～200g重物。

本发明采用二硫扩链剂与吡啶扩链剂组合形成不同强度的氢键作用，提高聚氨酯的力学性能；同时，氢键的断键与重组以及二硫键的动态交换过程均能够消耗能量，提高聚氨酯的阻尼性能。二硫键与氢键共同作用能够得到兼具良好力学性能与阻尼性能的聚氨酯弹性体，并赋予聚氨酯一定的自修复性能。

本发明聚焦传统聚氨酯阻尼材料的缺点——阻尼性能的提高往往伴随着力学性能的大幅降低，力学性能与阻尼性能不能兼备，导致聚氨酯阻尼材料的使用价值受限。为了克服上述困难，本发明基于聚氨酯结构的可设计性，引入能够室温进行可逆交换的芳香族动态二硫键，再辅以不同类型的第二扩链剂形成强度不同的氢键作用来改善聚氨酯的阻尼性能与力学性能。同时本发明的聚氨酯阻尼材料还具有自修复性能，提高了材料的应用价值。

与现有技术相比，本发明具体如下优点：

1、本发明所述的聚氨酯阻尼材料首先将动态可逆二硫键引入聚醚体系聚氨酯，由于芳香族二硫键在室温下能够自发进行二硫键的动态交换，且随着温度升高二硫键交换速率加快，促进了分子链间的相互扩散和缠结，一方面增加分子链间摩擦，一方面将分子链运动的机械能转化为热能，改善聚氨酯在室温以上的阻尼性能。同时聚醚体系聚氨酯在低温下具有良好的阻尼性能，使材料的阻尼温域大大拓宽。

2、本发明所述的聚氨酯阻尼材料，预聚物中的异氰酸酯基能与混合扩链剂的羧基或氨基反应生成一定数量的脲键、酸酐键及氨基甲酸酯键，形成强度不同的氢键作用。通过改变混合扩链剂的比例来调节体系中不同强度的氢键作用，从而提高聚氨酯阻尼材料的力学性能。同时，氢键的解离与重组也会耗散能量，对聚氨酯阻尼性能的改善有积极作用。

3、本发明所述的聚氨酯阻尼材料，其有效阻尼温域(tanδ≥0.3)达到117℃(-17℃～100℃)，目前已有的聚氨酯阻尼材料有效阻尼温域较窄，约在60～80℃。

4、本发明所述的聚氨酯阻尼材料，其力学强度达到14.98MPa，解决了聚氨酯力学性能与阻尼性能不能兼顾的难题，能够极大拓宽聚氨酯的应用领域。

5、本发明体系结构简单，兼具良好的阻尼性能、力学性能的同时，60℃下修复24h，自修复效率能够达到70％及以上。

附图说明

图1是实施例1、实施例7和实施例8所制备的阻尼材料在10Hz下的动态力学性能分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做更进一步的说明阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。

实施例1