一种三组分催化引发体系催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种三组分催化引发体系催化剂及其应用 (Three-component catalytic initiation system catalyst and application thereof ) 是由 陈满英 路风辉 李健 刘杏宜 刘文贤 陈洁 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三组分催化引发体系催化剂,包括主催化剂、引发剂、共引发剂和溶剂,所述主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：0.002～500：0.02～100。还公开了所述三组分催化引发体系催化剂在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯中的应用。本发明中的三组分催化引发体系催化剂环保,不含有害成分,用量少,转化率高,反应可控性好；在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯中的应用时,三组分催化引发体系催化剂可以使反应过程聚合度可控,反应转化率高。(The invention discloses a three-component catalytic initiation system catalyst, which comprises a main catalyst, an initiator, a co-initiator and a solvent, wherein the molar ratio of the main catalyst to the initiator to the co-initiator is 1: 0.002 to 500: 0.02 to 100. Also discloses application of the three-component catalytic initiation system catalyst in preparation of triglycerol-stearic acid-lauric acid mixed ester. The three-component catalytic initiation system catalyst is environment-friendly, contains no harmful components, and has the advantages of low consumption, high conversion rate and good reaction controllability; when the catalyst is applied to preparation of the triglycerol-stearic acid-lauric acid mixed ester, the polymerization degree in the reaction process can be controlled by the three-component catalytic initiation system catalyst, and the reaction conversion rate is high.)
技术领域
本发明属于食品乳化剂技术领域，具体涉及一种三组分催化引发体系催化剂及其应用。
背景技术
甘油(1,2,3-三羟基丙醇)分子有三个功能基团,在合适的条件下,甘油分子本身能相互间发生聚合反应生成聚甘油。三聚甘油混合酸酯是高效食品乳化剂。近年来，随着人们生活水平的提高，我国的食品工业也得到较大发展。食品三聚甘油混合酸酯在某些方面已无法满足要求，聚合甘油酯由于具有优良的乳化性能是单甘酯产品的补充与提高，特别是在冷饮、冰淇淋是其他乳化剂无法相比的。尤其是三聚甘油单月桂酸酯，别名为聚甘油单月桂酸酯，分子式为C21H42O8，是一种化工中间体；以及三聚甘油单硬脂酸酯，分子式：C27H54O8分子量：506.72。
合成甘油酯需要用到催化剂，目前传统催化剂通常以强酸强碱为催化剂，油脂和聚甘油醇为原料，在高温条件下反应。化学法操作简单，生产成本低，酯化率高，但是在高温及强酸强碱作用下容易产生不良副产物，不易后续分离纯化，且反应随机性大。近年来，以脂肪酶催化制备聚甘油酯的绿色合成方法在国内外兴起。相比化学法，酯酶法反应条件温和，副产物少，各物料容易分离，有利于提高产品质量，但酶价格昂贵，不利于工业推广，且由于反应温度较低，难以降低反应体系的黏度，酯化率还有待提高。有些催化剂体系存在催化剂用量高，分子量分布宽等问题，转化率低，聚合度难以控制，不符合食品级乳化剂的标准要求等问题，如五水四氯化锡和磷钨酸作催化剂，单组分或双组份催化剂一般引发高温本体共聚，酯交换等副反应程度高，反应可控性差；磷钨酸、含锆化合物反应速度太高，短期内会释放出大量热量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三组分催化引发体系催化剂，该催化剂环保，用量少，转化率高，反应可控性好。
本发明的目的还在于提供上述催化剂在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯方面的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种三组分催化引发体系催化剂，包括主催化剂、引发剂、共引发剂和溶剂，所述主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：0.002～500：0.02～100。
优选的，所述主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：0.5～200：0.2～10。
优选的，所述主催化剂的浓度为0.001～0.01mol/L。
优选的，所述主催化剂为金属有机化合物。
优选的，所述金属有机化合物为三异丁基铝、辛酸亚锡或二乙基锌。
优选的，所述引发剂为烷基醇。
优选的，所述烷基醇为苯甲醇或十二烷基醇。
优选的，所述共引发剂为含氮配体、含硫配体或含膦配体。
优选的，所述含氮配体为吡啶及生物吡啶衍生物。
优选的，所述吡啶及生物吡啶衍生物包括但不限于烟酸、烟酰胺、异烟酰肼、烟碱、马钱子碱、维生素B6等。
优选的，所述含硫配体为噻吩及噻吩衍生物。
优选的，所述噻吩及噻吩衍生物包括但不限于α-乙酰噻吩、α-氯代噻吩、α-碘代噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙烯噻吩、噻吩-α-甲醛、噻吩-α-乙酸、噻吩-α-乙醇、噻吩-α-乙腈、噻吩-α-乙胺、α-硝基噻吩等。
优选的，所述含膦配体为烷基膦配体、芳基膦配体、双膦配体、杂环膦配体、多齿膦配体、亚磷酸酯配体或手性膦配体等。
优选的，所述烷基膦配体优选为三丁基膦、四丁基氯化膦、三丁基十四烷基膦、三辛基氧膦。
优选的，所述的芳基膦配体优选为：三苯基膦、三对羟基苯基膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(p-辛烷氧基苯基)膦等。
优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯或乙酸丙酯。
更佳的，所述溶剂为乙酸乙酯。
溶剂的用量以能配制所需浓度及用量的主催化剂、引发剂、共引发剂即可。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：所述三组分催化引发体系催化剂在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯中的应用。
优选的，应用时，选取三聚甘油、硬脂酸、月桂酸和所述的三组分催化引发体系催化剂，在室温下，抽真空脱除溶剂，充入氮气，控制温度为200～260℃进行非均相反应，达到均相透明，停止反应，冷却至室温，取出物料，抽真空并冷却后进行吸附精制处理，即得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯。
优选的，所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者的摩尔比为1：0.5～2.5：0.5～2.5。
优选的，所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者总质量与所述三组分催化引发体系催化剂的质量份配比为1000～2400：1～5。
抽真空脱除溶剂时，在65～85℃下，抽真空20～24小时。
吸附精制处理包括采用颗粒状硅酸镁吸附剂对终产品进行吸附精制处理。
本实施例通过合理选用三组分催化引发体系催化剂，最后高温抽真空脱除未反应完的脂肪酸，然后利用颗粒状硅酸镁等吸附剂对终产品进行吸附精制处理，按照检测标准，从而得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯产品，产品质量安全符合食品添加剂的要求。
制备获得的三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯产品的酸值(以KOH计)≤5.0mg/g，碘值(按GB1986中碘值测定方法进行)≤3.0g/100g；皂化值按(GB8044中2.3条规定进行)为120～135mgKOH/g；砷/以砷计(按GB8450中干灰化法处理样品和砷斑法进行测定)＜0.0003％；重金属(以Pb计)(按GB8451用干灰化法处理样品进行测定)＜0.001％；游离甘油≤7.0％；游离酸(以硬脂酸计)≤2.5％；灼烧残渣≤0.5％(GB/T 5009.12)；灰分硫酸灰分≤1.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中的三组分催化引发体系催化剂环保，-用量少，转化率高，反应可控性好；
(2)在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯中的应用时，三组分催化引发体系催化剂可以使反应过程聚合度可控，反应转化率高；
(3)在制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯中的应用时，制备的三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯产品中酸值、碘值、皂化值、砷、重金属、游离甘油、游离酸、灼烧残渣、灰分符合产品质量，符合实际应用要求。
具体实施方式
以下原料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供的三组分催化引发体系催化剂，包括主催化剂、引发剂、共引发剂和溶剂，本实施例中主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：0.5：5。
所述主催化剂的浓度为0.005mol/L。
所述主催化剂为金属有机化合物。
所述金属有机化合物为二乙基锌。
所述引发剂为烷基醇。
所述烷基醇为十二烷基醇。
所述共引发剂为含氮配体。
所述含氮配体为吡啶及生物吡啶衍生物。
所述吡啶及生物吡啶衍生物为烟酸。
所述溶剂为乙酸乙酯。
溶剂的用量以能配制所需浓度及用量的主催化剂、引发剂、共引发剂即可。
该主催化剂、引发剂、共引发剂溶解并配置于乙酸乙酯溶剂中，即制得三组分催化引发体系催化剂。
将该三组分催化引发体系催化剂用于制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯，包括以下步骤：选取三聚甘油、硬脂酸、月桂酸和所述的三组分催化引发体系催化剂，在室温下，抽真空脱除溶剂，充入氮气，加热控制温度为200℃进行非均相反应，达到均相透明，停止反应，冷却至室温，取出物料，抽真空并冷却后进行吸附精制处理得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯。
其中：
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者的摩尔比为1：1：1。
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者总质量与所述三组分催化引发体系催化剂的质量份配比为2000：1。
抽真空脱除溶剂时，在65℃下，抽真空23小时。
吸附精制处理包括采用颗粒状硅酸镁吸附剂对终产品进行吸附精制处理。
本实施例通过合理选用三组分催化引发体系催化剂，最后高温抽真空脱除未反应完的脂肪酸，然后利用颗粒状硅酸镁等吸附剂对终产品进行吸附精制处理，按照检测标准，从而得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯产品，产品质量安全符合食品添加剂的要求。
得到的三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯的酸值(以KOH计)＝4.2mg/g；碘值(按GB1986中碘值测定方法进行)＝2.1g/100g；皂化值＝128mgKOH/g(按GB8044中2.3条规定进行)；砷/以砷计结果为(按GB8450中干灰化法处理样品和砷斑法进行测定)未检出；重金属(以Pb计)(按GB8451用干灰化法处理样品进行测定)未检出；游离甘油/％＝4.0％；游离酸(以硬脂酸计)％＝1.5％；灼烧残渣＝0.4％(GB/T 5009.12)；灰分硫酸灰分＝0.35％。
实施例2
本实施例提供的三组分催化引发体系催化剂，包括主催化剂、引发剂、共引发剂和溶剂，所述主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：100：1。
优选的，所述主催化剂的浓度为0.008mol/L。
所述主催化剂为金属有机化合物。
所述金属有机化合物为三异丁基铝。
所述引发剂为烷基醇。
所述烷基醇为苯甲醇。
所述共引发剂为含硫配体。
所述含硫配体为噻吩及噻吩衍生物。
所述噻吩及噻吩衍生物为α-乙酰噻吩。
所述溶剂为乙醇。
溶剂的用量以能配制所需浓度及用量的主催化剂、引发剂、共引发剂即可。
该主催化剂、引发剂、共引发剂溶解并配置于乙醇溶剂中，即制得三组分催化引发体系催化剂。
将该三组分催化引发体系催化剂用于制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯，包括以下步骤：选取三聚甘油、硬脂酸、月桂酸和所述的三组分催化引发体系催化剂，在室温下，抽真空脱除溶剂，充入氮气，控制温度为230℃进行非均相反应，达到均相透明，停止反应，冷却至室温，取出物料，抽真空并冷却后进行吸附精制处理，即得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯。
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者的摩尔比为1：0.5：2.5。
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者总质量与所述三组分催化引发体系催化剂的质量份配比为1000：5。
抽真空脱除溶剂时，在75℃下，抽真空20小时。
吸附精制处理包括采用颗粒状硅酸镁吸附剂对终产品进行吸附精制处理。
本实施例通过合理选用三组分催化引发体系催化剂，最后高温抽真空脱除未反应完的脂肪酸，然后利用颗粒状硅酸镁等吸附剂对终产品进行吸附精制处理，按照检测标准，从而得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯产品，产品质量安全符合食品添加剂的要求。
得到的三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯的酸值(以KOH计)＝4.8mg/g，碘值(按GB1986中碘值测定方法进行)＝2.5g/100g；皂化值按(GB8044中2.3条规定进行)＝125mgKOH/g；砷/以砷计(按GB8450中干灰化法处理样品和砷斑法进行测定)未检出；重金属(以Pb计)(按GB8451用干灰化法处理样品进行测定)未检出；游离甘油＝3.3％；游离酸(以硬脂酸计)＝1.4％；灼烧残渣＝0.4％(GB/T 5009.12)；灰分硫酸灰分＝0.21％。
实施例3
本实施例提供的三组分催化引发体系催化剂，包括主催化剂、引发剂、共引发剂和溶剂，所述主催化剂、引发剂、共引发剂的摩尔比为1：300：80。
所述主催化剂的浓度为0.003mol/L。
所述主催化剂为金属有机化合物。
所述金属有机化合物为辛酸亚锡。
所述引发剂为烷基醇。
所述烷基醇为十二烷基醇。
所述共引发剂为含膦配体。
所述含膦配体为烷基膦配体。
所述烷基膦配体优选为三丁基膦。
所述溶剂为乙酸乙酯。
溶剂的用量以能配制所需浓度及用量的主催化剂、引发剂、共引发剂即可。
该主催化剂、引发剂、共引发剂溶解并配置于乙酸乙酯溶剂中，即制得三组分催化引发体系催化剂。
将该三组分催化引发体系催化剂用于制备三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯，包括以下步骤：选取三聚甘油、硬脂酸、月桂酸和所述的三组分催化引发体系催化剂，在室温下，抽真空脱除溶剂，充入氮气，控制温度为250℃进行非均相反应，达到均相透明，停止反应，冷却至室温，取出物料，抽真空并冷却后进行吸附精制处理，即得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸混合酯。
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者的摩尔比为1：2：1。
所述三聚甘油、硬脂酸和月桂酸三者总质量与所述三组分催化引发体系催化剂的质量份配比为1500：3。
抽真空脱除溶剂时，在85℃下，抽真空24小时。
吸附精制处理包括采用颗粒状硅酸镁吸附剂对终产品进行吸附精制处理。
本实施例通过合理选用三组分催化引发体系催化剂，最后高温抽真空脱除未反应完的脂肪酸，然后利用颗粒状硅酸镁等吸附剂对终产品进行吸附精制处理，按照检测标准，从而得到三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯产品，产品质量安全符合食品添加剂的要求。
得到的三聚甘油-硬脂酸-月桂酸酯混合酯的酸值(以KOH计)＝2.5mg/g，碘值(按GB1986中碘值测定方法进行)2.0g/100g；皂化值按(GB8044中2.3条规定进行)＝130mgKOH/g；砷/以砷计(按GB8450中干灰化法处理样品和砷斑法进行测定)未检出；重金属(以Pb计)(按GB8451用干灰化法处理样品进行测定)未检出；游离甘油＝2.4％；游离酸(以硬脂酸计)＝0.4％；灼烧残渣＝0.21％(GB/T 5009.12)；灰分硫酸灰分＝0.34％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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