聚酯制备方法
阅读说明：本技术 聚酯制备方法 (Process for preparing polyester ) 是由 况军 王睿 周文乐 熊金根 章瑛虹 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚酯制备方法,主要解决现有技术中制备的钛系聚酯热稳定性差的问题。本发明通过采用一种聚酯制备方法,以二元羧酸和二元醇为原料,包括在钛系催化剂存在下,进行酯化反应,再缩聚反应,得到聚酯产物的步骤；其中,所述的钛系催化剂,包含钛化合物、羟基羧酸和金属盐的反应产物；其中,所述羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为0.2:1-1.5:1,所述金属盐与羟基羧酸的摩尔比为0.01:1-0.5:1,所述钛系催化剂中游离羟基羧酸摩尔含量小于等于羟基羧酸总量的10％的技术方案,较好地解决了羟基羧酸修饰导致的钛系聚酯热稳定性问题,可用于聚酯的工业生产中。(The invention relates to a polyester preparation method, which mainly solves the problem of poor thermal stability of titanium polyester prepared in the prior art. The invention adopts a polyester preparation method, takes dicarboxylic acid and dihydric alcohol as raw materials, and comprises the steps of carrying out esterification reaction and then carrying out polycondensation reaction in the presence of a titanium catalyst to obtain a polyester product; wherein the titanium catalyst comprises a reaction product of a titanium compound, a hydroxycarboxylic acid and a metal salt; the molar ratio of the hydroxycarboxylic acid to the titanium compound is 0.2:1-1.5:1, the molar ratio of the metal salt to the hydroxycarboxylic acid is 0.01:1-0.5:1, and the molar content of free hydroxycarboxylic acid in the titanium catalyst is less than or equal to 10% of the total amount of the hydroxycarboxylic acid, so that the problem of thermal stability of the titanium polyester caused by modification of the hydroxycarboxylic acid is well solved, and the titanium polyester can be used in industrial production of the polyester.)
技术领域
本发明涉及一种聚酯制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯)是化纤中产量最大的品种。截至2018年底世界聚酯产能为10020万吨/年，需求为7258万吨。预计到2025年世界聚酯产能将增大到12014万吨/年，需求将达到9320万吨。
随着聚酯产业的发展，聚酯合成用催化剂也得到了深入的研究。虽然绝大多数的主副族金属元素都显示出一定的催化活性，但目前工业应用和研究较多的主要为锑、锗和钛三个系列的催化剂。其中锑系催化剂最为常用，约占聚酯催化剂市场的90％以上，然而锑是重金属，使用过程中会对人体及环境产生不利影响。锗系催化剂得到的聚酯产品具有优异的品质，然而锗资源少，价格昂贵，不适合大规模使用，仅适用于在高档聚酯产品。
钛系催化剂从上世纪70年代起就受到广泛的关注和研究。早期使用的钛系催化剂主要为钛的无机盐及有机酸酯类，虽然催化剂显示出较高的活性，但却存在稳定性差、聚酯产品发黄、混浊等问题。随着理论及技术的进一步提升，许多有效的技术手段相继提出并用于解决上述提到的问题。如为解决色相问题，钛系催化剂通常与金属钴或者有机调色剂一起使用；为解决钛系聚酯热稳定性差问题，常会加入磷稳定剂；为解决钛催化剂的水解问题，通常采用有机化合物如α-羟基羧酸等对钛化合物进行螯合，提高耐水解性，或者将钛负载在分子筛、活性炭等载体上，亦或者制备Ti/Si等共沉淀的金属氧化物。上述技术手段也可配合使用，从而开发得到能够较好平衡催化剂活性、聚酯色相等性能的钛系聚酯催化剂。
上述技术手段中，有机化合物螯合是一类重要的改性方式。通过该方法得到的钛系催化剂为液体状、同时具有良好的耐水解性，进一步配合其它金属助剂以及稳定剂等，能够得到使用方便、聚合性能优异的钛系聚酯催化剂。如CN102504226A通过柠檬酸修饰钛酸酯，并进一步与碱反应得到液态钛系聚酯催化剂，基于该催化剂得到了性能良好的聚酯产品。又如CN 102382287A将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸等在溶剂中反应，后加入醋酸盐、磷化合物等得到液态钛系催化剂，该催化剂能与乙二醇互溶，并能够制备得到色相好，分子量分布窄的聚酯及共聚酯。CN101270185A采用钛酸酯与乙二醇及正硅酸乙酯反应，后加入羟基酸得到性能较好的液态钛系催化剂。
发明内容
本发明人经过大量的实验研究发现，羟基羧酸含量及对钛化合物的修饰方式对催化剂的性能具有重要影响。当羟基羧酸与钛酸酯的比例过高时(如羟基羧酸与钛酸酯的摩尔比为2.5：1、2.0：1)，又或者在羟基羧酸螯合钛化合物时引入具有与钛酸酯具有反应活性的多元醇时(如乙二醇)，均会导致催化剂中部分甚至更多的羟基羧酸游离到聚合体系中。而这部分游离的羟基羧酸会随着催化剂的加入聚合到分子主链中造成聚酯色相增高、热稳定性下降，同时也会随着真空系统进入回用乙二醇中从而降低回用乙二醇的品质。因此在采用羟基羧酸螯合钛化合物时需要有效控制催化剂体系中的游离羟基羧酸。虽然通过降低羟基羧酸的加入量如与钛酸酯摩尔比如不大于1.5:1时，能够降低游离羟基羧酸的量，但得到的羟基羧酸螯合液态钛系催化剂的存在稳定性较差的问题，在加入水溶液或乙二醇溶液中会出现凝胶或沉淀，且这种问题会随着羟基羧酸含量的降低越发明显，从而限制催化剂的使用。
针对上述问题，本发明通过控制羟基羧酸与钛化合物的摩尔比以及直接反应的方式控制催化剂中游离羟基羧酸含量，并采用在羟基羧酸螯合钛化合物时加入金属盐的方式提高催化剂的稳定性，从而制备得到了羟基羧酸反应程度高(游离羟基羧酸含量低)且在水溶液及乙二醇溶液中具有良好稳定性的液态钛系催化剂。并在此基础上采用该催化剂制得具有良好色相及热稳定性的钛系聚酯。
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中钛系聚酯催化剂存在的游离羟基酸含量高及所制备的钛系聚酯热稳定性差的问题，提供一种新的聚酯制备方法。该方法使用具有低游离羟基羧酸的钛系催化剂制备聚酯，得到的聚酯具有热稳定性好等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中钛系聚酯催化剂存在的游离羟基酸含量高及所制备的钛系聚酯热稳定性差的问题，提供一种钛系催化剂，该催化剂具有游离羟基羧酸含量低、稳定性高，制得的聚酯具有良好色相及热稳定性。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的钛系催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种聚酯制备方法，以二元羧酸和二元醇为原料，包括在钛系催化剂存在下，进行酯化反应，再缩聚反应，得到聚酯产物的步骤；其中，所述的钛系催化剂，包含钛化合物、羟基羧酸和金属盐的反应产物；其中，所述羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为0.2:1-1.5:1，所述金属盐与羟基羧酸的摩尔比为0.01:1-0.5:1，所述钛系催化剂中游离羟基羧酸摩尔含量小于等于羟基羧酸总量的10％。
上述技术方案中，所述钛系催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入。
上述技术方案中，所述二元羧酸优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述的钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基；优选：R1～R4均独立优选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；更优选为所述的钛化合物优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物。
上述技术方案中，所述羟基羧酸优选为含有1-n个羟基的羧酸，n≥2；更优选为含有1-2个羟基的羧酸；最优选为柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的金属盐中的金属元素优选为IA、IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种；所述的金属盐更优选为所述金属的碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐。
上述技术方案中，所述钛系催化剂的用量，以钛原子计为1-10μgTi/g聚酯，优选3-8μgTi/g聚酯。
上述技术方案中，所述酯化反应的反应温度优选为230～280℃，反应压力优选为常压～0.5MPa(表压)。
上述技术方案中，所述熔融缩聚反应的反应温度优选为250～320℃，反应压力优选小于150Pa(绝对压力)。
为解决上述技术问题之二，本发明中采用的技术方案为：一种钛系催化剂，包含钛化合物、羟基羧酸和金属盐的反应产物；其中，所述羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为0.2:1-1.5:1；金属盐与羟基羧酸的摩尔比为0.01:1-0.5:1；所述催化剂中，游离羟基羧酸摩尔含量小于等于羟基羧酸总量的10％。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基；优选：R1～R4均独立优选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；更优选：所述的钛化合物优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物。
上述技术方案中，所述的羟基羧酸优选为含有1-n个羟基的羧酸，n≥2；更优选为含有1-2个羟基的羧酸；最优选为柠檬酸、乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的金属盐中的金属元素优选为IA、IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种；所述的金属盐更优选为所述金属的碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).将所述的羟基羧酸、所述的金属盐、溶剂配成混合溶液；
2).将所述的钛化合物与所述混合溶液混合，进行反应，待得到澄清粘稠溶液，经后处理，得到所述钛系催化剂。
上述技术方案中，所述步骤1)中的溶剂为2-10个碳原子的一元醇以及2～10个碳原子多元醇中的一种或多种；具有2-10个碳原子的一元醇例如为乙醇、异丙醇等，具有2～10个碳原子多元醇例如为二甘醇、丙二醇、丁二醇等。
上述技术方案中，所述钛化合物与所述混合溶液混合的方式优选为向混合溶液加入所述钛化合物。
上述制备方法中，所述步骤2)中的反应条件优选为：反应温度为30-200℃，反应时间为0.2-24h。
上述技术方案中，所述后处理优选包括真空抽除小分子的步骤。
上述技术方案中，所述钛系催化剂可以任选在制备后或使用时，加入溶剂(如乙二醇)得到具有一定浓度的钛系催化剂溶液。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
(3)游离羟基酸：采用HPLC(C18，95％ACN等度洗脱，检测波长205nm)，催化剂样品稀释100倍后进样分析。
(4)热稳定性分析：采用管式炉，氮气氛下270℃处理30min。
采用本发明的技术方案，得到的所述钛系聚酯催化游离羟基酸含量低，以及所制备的聚酯具有热稳定性优，色相好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入柠檬酸1.0mol，醋酸钠0.2mol，后加入适量的异丙醇，室温下搅拌2小时，得到澄清透明的柠檬酸/金属盐溶液。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯1.0mol，滴加结束后，加热至回流反应2小时，得到透明澄清溶液，真空去除小分子后加入一定量的乙二醇稀释，得到游离柠檬酸含量为加入量的7.9wt％,且钛含量为3.0wt％的催化剂溶液A。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试
将得到的切片放置在真空烘箱中，150℃干燥12小时，后置入配备氮气氛的管式炉中，270℃条件下热处理30min，将处理前后的样品进行特性黏度的测试。
测试结果见表1。
【实施例2】
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET),抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试
将得到的切片放置在真空烘箱中，150℃干燥12小时，后置入配备氮气氛的管式炉中，270℃条件下热处理30min，将处理前后的样品进行特性黏度的测试。
测试结果见表1。
【实施例3】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入柠檬酸0.5mol,醋酸钠0.2mol，后加入适量的异丙醇，室温下搅拌2小时，得到澄清透明的柠檬酸/金属盐溶液。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯1.0mol,滴加结束后，加热至回流反应2小时，得到透明澄清溶液，真空去除小分子后加入一定量的乙二醇稀释，得到游离柠檬酸含量为加入量的7.1wt％,且钛含量为3.0wt％的催化剂溶液B。
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET
测试结果见表1。
【实施例4】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入柠檬酸0.3mol,醋酸钠0.2mol，后加入适量的异丙醇，室温下搅拌2小时，得到澄清透明的柠檬酸/金属盐溶液。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯1.0mol,滴加结束后，加热至回流反应2小时，得到透明澄清溶液，真空去除小分子后加入一定量的乙二醇稀释，得到游离柠檬酸含量为加入量的7.7wt％,且钛含量为3.0wt％的催化剂溶液C。
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET
测试结果见表1。
【实施例5】
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为4μgTi/gPET
测试结果见表1。
【实施例6】
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为6μgTi/gPET
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入柠檬酸0.5mol,醋酸镁0.1mol，后加入适量的二甘醇，室温下搅拌2小时，得到澄清透明的柠檬酸/金属盐溶液。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯1.0mol,滴加结束后，加热至回流反应2小时，得到透明澄清溶液，真空去除小分子后加入一定量的乙二醇稀释，得到游离柠檬酸含量为加入量的7.4wt％,且钛含量为3.0wt％的催化剂溶液D。
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET
测试结果见表1。
【对比例1】
催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯1.0mol,向上述溶液中缓慢滴加柠檬酸水溶液(2.5mol)，滴加结束后，加热至回流反应2小时，得到混浊溶液，真空去除小分子后加入一定量的乙二醇稀释，得到游离柠檬酸含量为加入量的40.0wt％，且钛含量为3.0wt％的微混浊的催化剂溶液E。
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET
测试结果见表1。
【对比例2】
催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯1.0mol,向上述溶液中缓慢滴加乙二醇溶液(200g)，滴加结束后加热至80℃反应2小时，得到混浊溶液，真空去除小分子后加入柠檬酸乙二醇溶液(柠檬酸含量为1mol)，得到澄清透明溶液，后通过加入乙二醇稀释得到游离柠檬酸含量为加入量的32.4wt％，且钛含量为3.0wt％的催化剂溶液。
聚酯的制备
由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂F作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5μgTi/gPET
测试结果见表1。
由表1测试结果可以看出，本发明的钛系催化剂活性较好，制得的聚酯色相较好，尤其是制得的聚酯黏度降较低，说明本发明催化剂制得的聚酯热稳定性显著提高。
表1.
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