一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法

文档序号：401392 发布日期：2021-12-17 浏览：80次 >En<

阅读说明：本技术 一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法 (Super-strong-viscosity nano-adhesive for automobile and preparation method thereof ) 是由郭凯曹磊于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法,所述纳米胶膜具有优异的粘结性能,原料环保,制备方法简单,具有较大应用前景。(The invention provides the super-strong-viscosity nano adhesive for the automobile and the preparation method thereof, wherein the nano adhesive film has excellent adhesive property, environment-friendly raw materials, simple preparation method and larger application prospect.)

一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法。

背景技术

综合粘结剂、密封胶的使用，用量最大的是木材加工、建筑和轻工业领域。汽车用胶量虽然随着制造工艺水平的提高而有了大幅度的增加，但是即使在国外汽车制造业发达的国家，汽车生产用胶量仅占粘结剂、密封胶总产量的3%～5%。汽车在车身结构的安装、内饰的粘接、座椅的粘接等等，都可以胶粘剂技术。胶粘剂可以有效避免技术材料而对浪费，减少了经济上的损失。在汽车装配上应用胶粘剂技术减少了汽车材料因为铆接、点焊、打孔等浪费的材料，在经济上带来的效果是非常可观的。车用胶粘剂为了适应现代社会节能环保、成本低寿命长的发展趋势，已经对其使用性能和工艺性能提出了越来越高的要求，胶粘剂的开发与应用，一定要适应汽车的发展需要。

随着人们对汽车车内空气质量的重视，社会对汽车车内挥发性有机物的来源与检测也越来越重视。国家政府制定的低挥发性有机化合物（低VOC）限值法规。传统胶粘剂多是溶剂型，容易产生溶剂及其他小分子物质的挥发，应用在粘接面中间的胶黏剂VOC挥发缓慢，进一步造成较长时间的车内空气污染。目前，传统溶剂型胶粘剂逐渐被热熔胶、水性胶粘剂等环保材料替代，大大降低了胶粘剂对车内VOC排放的影响。

碳纳米管属富勒烯系，具有较大的长径比，是一种具有优良光、电、热、磁和力学性能的材料，在增强结构方面具有广泛应用。氧化锆是一种由于具有高熔点、高硬度、低导热性、良好的化学稳定性和韧性等优良特性的纳米粉体。氧化锆和碳纳米管虽然可以作为胶粘剂的填料，但是需要克服其容易团聚、分散不均匀、与基体树脂相容性较差的问题。

因此，针对汽车内对胶粘剂粘性要求比较高的装置，开发一种具有粘结性强并且环保的汽车用纳米胶粘剂是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种汽车用超强粘性纳米胶及其制备方法，所述纳米胶具有优异的粘结性能，原料环保，制备方法简单，具有较大应用前景。

本发明中如果没有特殊说明，含量百分比均为重量百分比。

为了实现上述目的，本发明通过以下几个方面实现：

第一方面，本发明提供了一种汽车用超强粘性纳米胶，所述纳米胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯 30-60份；增粘树脂 1-15份；活性稀释剂 30-60份；碳纳米管负载氧化锆 0.5-5份；光引发剂 1-20份。

优选地，所述纳米胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯 50-60份；增粘树脂 5-8份；活性稀释剂 50-60份；碳纳米管负载氧化锆1-1.5份；光引发剂3-5份。

在一些具体的实施方案中，所述聚丁二烯丙烯酸酯是由端羟基聚丁二烯和丙烯酰氯化合物通过阴离子反应所制备得到。

在一些具体的实施方案中，所述端羟基聚丁二烯选自克雷威利公司的Krasol TMLBH-2000、Krasol TM LBH-3000、Krasol TM LBH-P-2000、Krasol TM LBH-P-3000、KrasolTM LBH-P-2000、Krasol TM LBH-P-3000、Poly R20LM、Poly R45HTLO、Poly R45V系列中的一种或几种混合；

优选为Krasol TM LBH-2000、Krasol TM LBH-P-2000、Krasol TM LBH-P-2000中的一种或几种混合。

在一些具体的实施方案中，所述的丙烯酰氯化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯或2-丙基丙烯酰氯的一种或几种混合。

在一些具体的实施方案中，所述聚丁二烯丙烯酸酯的制备方法包括：将钾、升华除去杂质后的萘以质量比1:3-4加入至四氢呋喃，室温惰性气体保护下反应24-48h，过滤，获得萘钾备用；将端羟基聚丁二烯、上述萘钾在室温惰性气体保护下反应1-5h，再加入丙烯酰氯化合物继续反应0.5-1.5h，过滤，洗涤，干燥，获得聚丁二烯丙烯酸酯，其中端羟基聚丁二烯、萘钾和丙烯酰氯化合物的摩尔比为1：2.1-2.3：2.1-2.3。

作为优选地实施方案，所述端羟基聚丁二烯与萘钾反应生成具有很高反应活性的醇钾，可以在不使用有机胺类催化剂的条件下直接与丙烯酰氯化合物进行酯化反应生成聚丁二烯丙烯酸酯。避免使用传统的有机胺类催化剂，大大减少了聚丁二烯丙烯酸酯作为纳米胶的主要单体原料可能会带来的胺类杂质，可以有效提高体系的整体稳定性和剥离强度。

在一些具体的实施方案中，所述增粘树脂选自松香树脂、石油树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、油溶性酚醛中的至少一种。

在一些优选地具体的实施方案中，所述增粘树脂为碳五树脂，具体选自氢化碳五树脂、碳五脂肪族石油树脂、碳五脂环族石油树脂、碳五改性树脂中的一种或两种以上。

在一些优选地具体的实施方案中，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOA）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）、甲基月桂酸丙烯酸酯（LMA）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）的一种或几种混合。

在一些优选地具体的实施方案中，所述活性稀释剂为质量比为1：0.5-0.8：1-1.2的甲基丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）的混合物。作为优选地实施方案，在本发明体系中所述不同官能团的活性稀释剂相互配合为光固化体系提供了大量的交联位点，光引发聚合反应使纳米胶的交联程度提高，可以增强纳米胶的力学性能和剥离强度。

在一些优选地具体的实施方案中，所述碳纳米管负载氧化锆通过如下步骤制备获得：将1-5mg多壁碳纳米管（MWNTs，粒径20~40nm）加入至100-200mL, 5-10mmol/L的氧氯化锆溶液中，超声混合30-60min，在150-180℃下水热釜中水热反应12-16h，冷却，过滤，水洗至中性，干燥，获得碳纳米管负载氧化锆。为了避免氧化锆纳米粒子发生团聚或随机聚集在碳纳米管的局部，影响体系性能，优选所述氧氯化锆溶液浓度为6-8 mmol/L。

在一些优选地具体的实施方案中，所述碳纳米管负载氧化锆的表面经过了硅烷偶联剂的改性。

优选地，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH550、偶联剂KH560或偶联剂KH570中任意一种或两种以上混合。

在一些优选地具体的实施方案中，所述碳纳米管负载氧化锆的表面改性包括如下步骤：将5-10mg所述碳纳米管负载氧化锆与100-200mL 95%浓硫酸超声混合30-50min，加热至80-90℃回流4-6h，洗涤产物至pH值为中性，干燥后取产物2-10mg加入至100-200mL乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为3:1）超声混合30-40min，加入硅烷偶联剂（体积分数1-2%），继续超声混合10-30min，加入冰醋酸调节pH值为3-4，65-75℃条件下搅拌5-6h，冷却，离心，洗涤至中性，干燥，获得硅烷偶联剂改性的碳纳米管负载氧化锆。

发明人发现碳纳米管负载氧化锆的加入量很少也提高了粘结性能，可能是因为其作为刚性粒子起到了交联作用，提高了纳米胶的交联密度和内聚力，而硅烷偶联剂的表面改性又能改善碳纳米管和丙烯酸酯等树脂基体的相容性，进一步提高了丙烯酸酯基体的表面张力和极性，使纳米胶与基板界面处的氢键进一步增加。而且将碳纳米管和氧化锆先合成负载型纳米填料再添加一定量进入丙烯酸酯体系，可以同时高效发挥两种纳米粉体的优势。

光引发剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在一些具体的实施方案中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种混合。优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（或称为光引发剂1173）。

在一些具体的实施方案中，本发明所述纳米胶的制备原料还包括稳定剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、透光改性剂、相容剂或抗雾剂中的一种或多种。

作为稳定剂的实例，包括但不限于，硬脂酸锌、甘油磷酸钙、碳酸锌；在一种实施方式中，本发明所述稳定剂的重量占所述纳米胶的制备原料总重量的0～1wt％。

作为增塑剂的实例，包括但不限于，氢化的萜烯树脂、聚丁二烯低聚物、醚醇二元酸双酯、醚乙二醇一元酸双酯、癸二酸二辛酯；在一种实施方式中，本发明所述增塑剂的重量占所述纳米胶的制备原料总重量的0～1wt％。

作为抗氧化剂的实例，包括但不限于，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，具体的，可以选自Irganox 1141、1010、1076、168、BNX1000、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯；在一种实施方式中，本发明所述抗氧化剂的重量占所述纳米胶的制备原料总重量的0～3％。

作为透光改性剂的实例，包括但不限于，1,3,5-三叔丁酰胺基苯、二苄叉山梨醇(DBS)、1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇、对氯-对甲基二苄叉山梨醇、聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷和聚3-甲基-1-丁烯；在一种实施方式中，本发明所述透光改性剂的重量占所述纳米胶的制备原料总重量的0～1wt％。

作为抗雾剂的实例，包括但不限于，聚酰胺甲醇溶液、离子表面活性剂甲醇溶液、聚乙二醇全氟烷基醚异丙醇溶液；在一种实施方式中，本发明所述抗雾剂的重量占所述纳米胶的制备原料总重量的0～1wt％。

第二方面，本发明提出了一种汽车用超强粘性纳米胶的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与第一光引发剂混合1-2h，控制温度40-60℃，所述第一引发剂的加入量为所述聚丁二烯丙烯酸酯和活性稀释剂总量的0.5-1wt%；在UV光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mPa.s-600mPa.s时终止反应，获得预聚物备用；

（2）将步骤（1）获得的预聚物与增粘树脂、碳纳米管负载氧化锆、第二光引发剂混合0.5-2h，控制温度45-70℃，所述第二光引发剂的加入量为所述预聚物质量的3-4wt%，获得超强粘性纳米胶。

作为优选的实施方式，所述第一光引发剂和第二光引发剂的类型相同，例如为光引发剂1173。

作为优选的实施方式，步骤（2）还加入了偶联剂KH550、偶联剂KH560和/或偶联剂KH570；和/或，步骤（2）还加入了抗氧剂168和/或抗氧剂1010。

在一些具体的实施方案中，所述汽车用超强粘性纳米胶的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将50-60份聚丁二烯丙烯酸酯、50-60份活性稀释剂与0.8-1份第一光引发剂混合1-2h，控制温度40-60℃；在UV光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mPa.s-600mPa.s时终止反应，获得预聚物备用；

（2）将步骤（1）获得的预聚物与5-8份增粘树脂、1-1.5份碳纳米管负载氧化锆、3-4份第二光引发剂、0.5-1.5份硅烷偶联剂、0.5-0.7份抗氧剂混合0.5-2h，控制温度50-65℃，获得超强粘性纳米胶；

其中，所述第一光引发剂和第二光引发剂的类型相同。所述制备方法采用本发明所述的两步法更有利于原料的混合和体系的稳定性。

本申请发明人发现采用特定种类的丙烯酸酯、增粘树脂以及活性稀释剂，并加入了碳纳米管负载氧化锆，通过原料之间的相互作用，获得了汽车用超强粘性纳米胶，使其具有优异的粘结性能。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料未特别说明的均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：通过控制各个原料组分的选择和配比，获得了性能优异的汽车用超强粘性纳米胶，而且本发明纳米胶制备工艺简单、成本低。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。应当理解，尽管本文示例了实施本发明的一些实施方案，根据本公开，本领域技术人员会认识到，可以进行众多修改而不脱离本发明的精神和预期范围。还应当理解，本文所用的术语用于仅描述具体实施方案并且不意在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附的权利要求及其等同物限定。

以下实施例和对比例中原料如无特别说明均为市售。

其中，

碳纳米管负载氧化锆（自制A），通过如下步骤制备获得：将2mg多壁碳纳米管（MWNTs，粒径20~40nm）加入至100mL, 6mmol/L的氧氯化锆溶液中，超声混合45min，在160℃下水热釜中水热反应12h，冷却，过滤，水洗至中性，干燥，获得碳纳米管负载氧化锆。

碳纳米管负载氧化锆（自制B），通过如下步骤制备获得：

（1）将2mg多壁碳纳米管（MWNTs，粒径20~40nm）加入至100mL, 6mmol/L的氧氯化锆溶液中，超声混合45min，在160℃下水热釜中水热反应12h，冷却，过滤，水洗至中性，干燥，获得碳纳米管负载氧化锆；

（2）将6mg步骤（1）获得的所述碳纳米管负载氧化锆与200mL 95%浓硫酸超声混合30min，加热至80℃回流6h，洗涤产物至pH值为中性，干燥后取产物4mg加入至200mL乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为3:1）超声混合40min，加入硅烷偶联剂KH560（体积分数1.5%），继续超声混合20min，加入冰醋酸调节pH值为3，65℃条件下搅拌6h，冷却，离心，洗涤至中性，干燥，获得硅烷偶联剂改性的碳纳米管负载氧化锆。

碳纳米管负载氧化锆（自制C），制备方法与碳纳米管负载氧化锆（自制B）相同，区别在于：步骤（1）中氧氯化锆溶液的浓度为10mmol/L，最终获得硅烷偶联剂改性的碳纳米管负载氧化锆。

实施例1

一种汽车用超强粘性纳米胶，所述纳米胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（NISSO-PB TE-2000购自日本曹达） 50份；增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃) 6份；活性稀释剂（HDDA 、IBOA、EOEOEA按照质量比1：2：7的混合物） 55份；碳纳米管负载氧化锆（自制A）1.5份；第一光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 4份。

纳米胶制备方法包括如下步骤：

（1）将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与第一光引发剂混合1h，控制温度40℃；在UV光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mPa.s时终止反应，获得预聚物备用；

（2）将步骤（1）获得的预聚物与增粘树脂、碳纳米管负载氧化锆、第二光引发剂混合2h，控制温度55℃，获得超强粘性纳米胶。

实施例2

一种汽车用超强粘性纳米胶，所述纳米胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（自制） 50份；增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃) 6份；活性稀释剂（HDDA 、IBOA、EOEOEA按照质量比1：2：7的混合物） 55份；碳纳米管负载氧化锆（自制A）1.5份；第一光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 4份，硅烷偶联剂KH560 1.5份，抗氧剂1010 0.6份。

其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法：将钾、升华除去杂质后的萘以质量比1:3加入至四氢呋喃，室温惰性气体保护下反应24h，过滤，获得萘钾备用；将端羟基聚丁二烯（Krasol TM LBH-2000）、上述萘钾在室温惰性气体保护下反应1h，再加入丙烯酰氯继续反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，获得聚丁二烯丙烯酸酯，其中端羟基聚丁二烯、萘钾和丙烯酰氯的摩尔比为1：2.2：2.2。

纳米胶制备方法包括如下步骤：

（1）将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与第一光引发剂混合1h，控制温度45℃；在UV光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mPa.s时终止反应，获得预聚物备用；

（2）将步骤（1）获得的预聚物与增粘树脂、碳纳米管负载氧化锆、第二光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂混合2h，控制温度55℃，获得超强粘性纳米胶。

实施例3

一种汽车用超强粘性纳米胶，所述纳米胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（自制） 50份；增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃) 6份；活性稀释剂（IBOA、TMPTA、EOEOEA按照质量比1：0.5：1的混合物） 55份；碳纳米管负载氧化锆（自制A）1.5份；第一光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173) 4份，硅烷偶联剂KH560 1.5份，抗氧剂1010 0.6份。