天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶、产品及其制备方法
阅读说明：本技术 天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶、产品及其制备方法 (Natural rubber grafted acrylate emulsion type pressure-sensitive adhesive, product and preparation method thereof ) 是由 吴博崇 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶、产品及其制备方法,其中,该天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶,包括：天然橡胶乳胶液10.25～21.1份；接枝单体0.56～2.12份,选自：甲基丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；压敏性单体11.99～23.98份,选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基已酯中的一种或多种；交联单体0.1～0.2份,选自：丙烯酸或甲基丙烯酸；官能单体0.35～0.7份,选自：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；增粘树脂35.78～68.69份,选自：松香、松香甘油脂、萜烯树脂、氢化松香或部分氢化松香中的一种或多种；以及水7.74～15.48份。本发明是一种低碳、节能、减排水基压敏胶,突破了水基压敏胶粘着力学性能不足的缺陷。(The invention discloses a natural rubber grafted acrylate emulsion pressure-sensitive adhesive, a product and a preparation method thereof, wherein the natural rubber grafted acrylate emulsion pressure-sensitive adhesive comprises the following components: 10.25-21.1 parts of natural rubber latex; 0.56-2.12 parts of a grafting monomer selected from: one or more of 2-ethylhexyl methacrylate, butyl methacrylate and ethyl methacrylate; 11.99-23.98 parts of pressure-sensitive monomer, which is selected from: one or more of butyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl hexyl acrylate; 0.1-0.2 part of crosslinking monomer selected from: acrylic acid or methacrylic acid; 0.35-0.7 parts of functional monomer selected from: one or more of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl acrylate; 35.78-68.69 parts of tackifying resin, which is selected from: one or more of rosin, rosin glyceride, terpene resin, hydrogenated rosin or partially hydrogenated rosin; and 7.74-15.48 parts of water. The invention is a low-carbon, energy-saving and emission-reducing water-based pressure-sensitive adhesive, and overcomes the defect of insufficient mechanical property of the water-based pressure-sensitive adhesive.)
技术领域
本发明是涉及压敏胶，特别是关于一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶、产品及其制备方法。
背景技术
在压敏胶带制品中，针对压敏胶的使用情况，分类有水性丙烯酸压敏胶、溶剂型丙烯酸酯压敏胶、溶剂型橡胶系列压敏胶及压敏性热熔胶，目前国内市场需求量每年均>1000万吨，年产值约1500亿元。
乳液型丙烯酸酯压敏胶(又称水性压敏胶)的应用，生产成本低，符合国家VOC排放标准，对环境友好，因此广受压敏胶带制品行业关注和使用，市场占有率>50％；但却美中不足之处，由于本质结构粘着力学性能属性偏硬，欠缺柔软粘着密闭性，以及初粘力<18号球Ball Tack、粘着力<1100gf/25mm、持粘力<24h/25mm等缺陷，因此，在高科技术产业领域的高附加值胶带制品应用上，难以满足需求而被拒之门外。
溶剂型橡胶系压敏胶，因具有柔韧的压敏性粘着力学性能，初粘性与匍匐性良好，利于广泛压敏性胶带制品涂覆加工使用。但由于产品性质属于“危险品”，废气排放污染性大(固含量低、VOC有机溶剂含量为60～75％)，储存也存在较大的安全隐患；于是寻求一种“油改水”性质的压敏胶成为胶带行业最大的需求。
在溶剂型丙烯酸酯压敏胶方面，自应用以来，虽能分担溶剂型橡胶系压敏胶耗能大、生产成本高的问题，但是结构本质属于危险品，特别近几年来，面临环保安监法令、法规的严格执行与控管使用，对压敏性胶带制品的生产与应用，造成巨大压力和困扰。油改水性质的乳液型压敏胶，将成为压敏性胶带制品必然的发展趋势与需求。
此外，为了提高乳液型丙烯酸酯压敏胶初粘力、粘着力及持粘力的性能，压敏胶的原料配方中，通常需要使用较高的橡胶含量(质量分数30％～50％)，由于橡胶本身具有较高的粘度，在对橡胶进行改性聚合时，又会带来聚合不均匀的问题，进而影响到乳液型压敏胶的性能。
发明内容
本发明针对现有技术中乳液型丙烯酸酯压敏胶的初粘力<18号球Ball Tack、粘着力<1100g/25mm、持粘力<24h/25mm等压敏性粘着力学性能不足的缺陷，本发明一方面提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，按照重量份，其制备原料包括：天然橡胶乳胶液10.25～21.1份；接枝单体0.56～2.12份，接枝单体选自：甲基丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；压敏性单体11.99～23.98份，压敏性单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基已酯中的一种或多种；交联单体0.1～0.2份，交联单体选自：丙烯酸或甲基丙烯酸；官能单体0.35～0.7份，官能单体选自：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；增粘树脂35.78～68.69份，增粘树脂选自：松香、松香甘油脂、萜烯树脂、氢化松香或部分氢化松香中的一种或多种；以及水7.74～15.48份。
在一些实施方式中，按照重量份，制备原料中还包括有：交联剂、引发剂、乳化剂中的一种或多种；优选地，交联剂选自：氯化亚锡、醋酸锌或十八烷基芥酸酰中的一种或多种；和/或，引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；和/或，乳化剂包括：十二烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基磺酸钠中的一种或两种。
在一些实施方式中，制备原料中还包括有：抗氧化剂、防腐剂、残留单体处理剂或中和剂中的一种或多种；优选地，抗氧化剂选自：甲酚、双环戊二烯共聚物、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；和/或，防腐剂选自：山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙中的一种或多种；和/或，残留单体处理剂选自：叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；和/或，中和剂为氨水。
在一些实施方式中，按照重量份，交联剂0.05～0.3份；引发剂0.06～0.12份；乳化剂0.2～0.4份；和/或，抗氧化剂0.05～0.3份；防腐剂0.02～0.15份；残留单体处理剂0.01～0.02份；中和剂0.05～0.1份。
本发明再一方面还提供一种上述的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法，包括步骤：步骤1：称取天然胶乳液、接枝单体和交联剂注入第一容器中混合搅拌，并且升温至第一反应温度保温搅拌，得到垫底料；优选地，第一反应温度介于50℃至55℃；步骤2：称取压敏性单体、交联单体、官能单体、乳化剂、引发剂和水，注入第二容器中混合搅拌，得到混合单体乳化液；步骤3：取部分的混合单体乳化液注入第一容器中与垫底料混合搅拌，并且继续升温至第二反应温度保温搅拌，得到接枝聚合垫底料；优选地，第二反应温度介于73℃至75℃；步骤4：向第一容器中加入引发剂，升温至第三反应温度，得到接枝聚合种子乳液；优选地，第三反应温度介于83℃至85℃；步骤5：将另一部分的混合单体乳化滴定注入第一容器进行接枝滴定聚合反应并保温，得到天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶；其中，增粘树脂在步骤1中或步骤5后加入。
在一些实施方式中，步骤1中还加入有抗氧化剂和/或防腐剂；和/或，步骤5中，还加入有残留单体处理剂和/或中和剂；和/或，步骤3中，部分的混合单体乳化液占第二容器中混合单体乳化液总质量的5％至15％之间；和/或，步骤5中，接枝滴定聚合反应的滴定时间为1h至3h，所保温的时间介于0.5h～2h。
本发明再一方面还提供一种压敏胶产品，包括有介质层和压敏胶层，其中，压敏胶层含有上述的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶；或，压敏胶层还有上述的制备方法得到的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。
在一些实施方式中，介质层包括：纸类、塑料薄膜、纺织物或金属箔中的一种或多种的复合物；和/或，压敏胶层的厚度介于10μm至50μm；优选地，厚度介于25μm至50μm；和/或，介质层的双面具有压敏胶层。
在一些实施方式中，纸类包括：棉纸、牛皮纸、和纸、皱纹纸、美光纸、商标纸原纸、相片原纸、玻璃纸或墙纸中的一种或多种；塑料薄膜包括：PP聚丙烯薄膜、PE聚乙烯薄膜、PVC聚氯乙烯薄膜、PET聚脂薄膜、PLA可降解薄膜、PBAT-PLA可降解薄膜、PBS可降解薄膜或PPC可降解薄膜中的一种或多种；纺织物包括棉布、化纤布、无纺布、醋酸纤维布或玻璃纤维布中的一种或多种。
本发明再一方面还提供一种压敏胶产品的制备方法，包括步骤：在介质层上涂覆天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，进行干燥形成压敏胶层；优选地，涂覆的厚度介于10μm至50μm，干燥温度介于100℃至110℃，干燥时间介于2min至5min。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1、本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，具有优异的压敏性粘着力学性能，初粘力均>20号球Ball Tack、粘着力均>1100～1480gf/25mm、持粘力均24h/1kg，突破了乳液型压敏胶(水系压敏胶)粘着力学性能不足的缺陷。
2、本发明属于“油改水”性质的压敏胶，应用天然橡胶与丙烯酸单体，通过乳液聚合法执行接枝聚合所得到的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，是一种低碳、节能、减排水基压敏胶制品，符合国家环境保护部发布的《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)《挥发性有机溶剂无组织排放控制标准》两项国家环境保护标准意见中对VOC排放进行严格控制的要求；本发明的“油改水”压敏胶带制品，将成为压敏胶带产业的发展方向。
3、本发明提供了一种低天然橡胶含量的压敏胶及其制备方法，能够使得到均匀交联的聚合物，保证优异的压敏性粘着力学性能，同时降低聚合反应的时间，大大的提高生产效率。
4、目前国内市场针对乳液型丙烯酸酯压敏胶的供需情况，每年出货量超越600万吨/年，产值约为540亿元/年，其主要用途于包装胶带、商标纸系列胶带、PVC电工绝缘胶带、特种胶带、卫生材料、医用胶带，本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶作为环保替代产品，其应用能够产生显著的经济效益。
5、本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶使用温度范围广，特别地，还表现还具有优异的耐低温性能，使用温度范围广在-35℃仍然保持优异的压敏性粘着力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例3中天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法的步骤图；
图2是本发明实施例4中天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法的步骤图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本发明中涉及对压敏胶的测试，其中固含量测定：取本发明提供的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶式样5～10g放入已去皮秤重的秤量器中，经由105℃～110℃的恒温干燥箱中，连续干燥3h，冷却后求其固含量；
粘度的测定：用NDJ-1型旋转粘度计测试，测试条件为25℃，3号转子60r/min；
初粘力测试：按GB4852-1984；
180°剥离粘着力测试：按GB2729-1988测定；
持粘力测试：按GB4851-1988。
本发明的技术构思在于选用天然橡胶乳液为原料(主要成分为顺-1，4-聚异戊二烯)，一方面利用天然橡胶分子链本身具有的柔性，另一方面天然橡胶乳液本身与溶剂水具有亲和性，易于形成均相水系乳液，进而促进聚合反应的进行；本发明还通过接枝单体在天然橡胶的分子链上接枝弹性官能团，进一步提高天然橡胶分子链的弹性性能；通过在天然橡胶的分子链上接枝压敏性单体，赋予聚合物具有压敏特性；通过官能单体在聚合物中接枝亲水基团，增加聚合物的亲水性，改进压敏胶的粘着力及持粘力；通过交联单体提供分子链之间的交联作用，通过增粘树脂填充于交联分子链之间，调节压敏胶的粘着力学性能，得到的压敏胶同时表现出优异的初粘力、粘着力及持粘力的性能。
实施例1
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其中，原料按照重量份为：天然橡胶乳液10.25～21.1份，接枝单体0.56～2.12份，压敏性单体11.99～23.98份，交联单体0.1～0.2份，官能单体0.35～0.7份，增粘树脂35.78～68.69份，交联剂0.05～0.3份，引发剂0.06～0.12份，乳化剂0.2～0.4份；水7.74～15.48份。
其中，接枝单体是指含有弹性官能团的丙烯酸酯类，具有丙烯酸和弹性体的特性，用化学式表示为R-O-R’，其中R为丙烯酸基(CH2＝CH-CO-或CH3-CH＝CH-CO-)，R’为碳链长度为2至8的烷基，R中的C＝C与天然橡胶中的分子链上的双键发生加成反应，从而使弹性官能团-R’接枝于天然橡胶的分子链上，起到增加天然橡胶的弹性的效果。本发明的接枝单体选自：甲基丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。在本实施例中，优选为甲基丙烯酸-2-乙基已酯，甲基丙烯酸-2-乙基已酯具有较好弹性模量，属性较为柔韧，不同于甲基丙烯酸甲酯属性偏硬，影响本发明的机械物理性能特点。
压敏性单体是指能够带来压敏特性的丙烯酸酯，压敏性单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸-2-乙基已酯(俗称丙烯酸辛酯)中的一种或多种。在本实施例中，优选为丙烯酸丁酯，这是因为该些压敏性单体通过乳液聚合法均相聚合得到的均聚物，具有差异性的压敏性粘着力学性，如聚丙烯酸丁酯的粘着力学特征，粘着力>6N/25mm，聚丙烯酸-2-乙基已酯的粘着力<4.5N/25mm，聚丙烯酸乙酯粘着力<1.5N/25mm；其中，丙烯酸丁酯的粘着力为最高，因此列为优选的压敏性单体。
交联单体是指用于提供分子链之间的交联作用的单体，包括有丙烯酸或甲基丙烯酸，利用其中的C＝C实现分子链之间的交联；本实施例中优选丙烯酸。
官能单体是指具有丙烯酸基和亲水基团的丙烯酸酯，其中，亲水基团包括有羟基(-OH)、氨基(-NH2)或羧基(-COOH)，用化学式表示为R-O-R”，其中，R为丙烯酸基(CH2＝CH-CO-或CH3-CH＝CH-CO-)，用于R中的C＝C与天然橡胶中的分子链上的双键发生加成反应，从而使亲水基团-R”接枝于天然橡胶的分子链上。本发明中官能单体选自：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；
在本实施例中，优选为丙烯酸-2-羟乙酯；这是因为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯官能单体，对最终共聚物所形成压敏胶体系，各自具有不同的压敏性力学性能表现；其中，甲基丙烯酸-2-羟乙酯均聚物表现为硬度较高，不利于初粘力与匍匐性能要求的产品应用；然而丙烯酸-2-羟丙酯的均聚物，虽然具有优异的初粘性与匍匐性特征，唯独在辅助多元化单体与天然橡胶的接枝聚合形成共聚物体系的抗强度及粘着力，不及丙烯酸-2-羟乙酯，即丙烯酸-2-羟乙酯能够表现出优异的综合性能。
增粘树脂用于填充与交联高分子链之中，能够调节或增加压敏胶的压敏性粘着作用力学性能，使其粘着力与持粘力特性的提高，增粘树脂包括松香、松香甘油脂、萜烯树脂、氢化松香、部分氢化松香中的一种或多种。
本发明的实施例中制备原料优选固含量≥50％的天然橡胶乳液。
交联剂选自：氯化亚锡、醋酸锌或十八烷基芥酸酰中的一种或多种，用途于天然橡胶乳液内聚强度与最终接枝聚合共聚物的持粘性补强作用；本实施例中优选为氯化亚锡。
引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
乳化剂选自：十二烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基磺酸钠中的一种或两种。
实施例2
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料与实施例1类似，不同之处在于，本实施例的压敏胶在制备原料中，还添加有：抗氧化剂、防腐剂、残留单体处理剂或中和剂中的一种或多种；优选添加这些添加剂分基于两项制备工艺需求：一是，加入残留单体处理剂能够促进丙烯酸酯乳液残留单体与雏形共聚物转化聚合，最终形成共聚物，该共聚物酸碱值(Ph值)为3～4，呈中度酸性有腐蚀性，加入中和剂，调节Ph值至7.0～8.5，以利于涂布使用。二是，本发明的成分中含有天然橡胶乳液，加入抗氧化剂能够增强天然橡胶乳液的抗氧化性能，加入防腐剂能够起到天然橡胶乳液的防腐的作用。
优选地，按照重量份添加量为：抗氧化剂0.05～0.3份；防腐剂0.02～0.15份；残留单体处理剂0.01～0.02份；中和剂0.05～0.1份。
在一些实施例中，抗氧化剂选自：甲酚、双环戊二烯共聚物、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；在本实施例中优选为甲酚和双环戊二烯共聚物；防腐剂选自：山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙中的一种或多种；在本实施例中优选为山梨酸；残留单体处理剂选自：叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；在本实施例中优选为叔丁基过氧化氢；在本实施例中，中和剂为氨水。
实施例3
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法，其中采用实施例1中的制备原料，如图1所示，包括步骤：
步骤S101：称取天然胶乳液、接枝单体和交联剂注入第一容器中混合搅拌，并且升温至第一反应温度50℃至55℃保温搅拌，得到垫底料；
步骤S102：称取压敏性单体、交联单体、官能单体、乳化剂、引发剂和去离子水，注入第二容器中混合搅拌，得到混合单体乳化液；
步骤S103：取第二容器中部分的混合单体乳化液注入第一容器中与垫底料混合搅拌，并且继续升温至第二反应温度73℃至75℃保温搅拌，得到接枝聚合垫底料；优选地，注入第一容器中的所述混合单体乳化液为第二容器中混合单体乳化液总质量的5％～15％。
预乳化混合单体分两个步骤加入：一是促成垫底料与混合单体乳液产生共聚，形成一种接枝聚合物体系的种子乳液；二是随着接枝聚合的种子乳液体系的形成，再进行滴定剩余的混合单体乳液，渐进式滴定扩大化最终接枝聚合物的规模量，渐进转化成为接枝聚合的雏形共聚物，滴定结束后进行保温搅拌，得到一种均质稳定的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。否则，混合单体乳化液在滴定聚合反应过程，反应基团游离现象频发，无法成为成熟共聚物，容易产生胶团及破乳现象。
步骤S104：向所述第一容器中加入引发剂，升温至第三反应温度83℃至85℃，得到接枝聚合种子乳液；
步骤S105：将第二容器中的剩余的混合单体乳化滴定注入第一容器进行接枝滴定聚合反应并保温，冷却后得到接枝共聚物；优选地，在接枝滴定聚合反应过程中，为保证接枝共聚物均质接枝共聚，滴定速度为1h至3h范围内，不宜超越3h，期以避免过度聚合中的雏形共聚物粘度加大，而产生凝胶或胶团，当接枝滴定聚合反应结束后，再给予0.5h～2h的保温搅拌，能够促进残留单体的转化，形成转化率较高的接枝聚合共聚物；更优选地，接枝滴定聚合反应的滴定时间为2h至2.5h，保温的时间介于1h至1.5h；
步骤S106：向第一容器中加入增粘树脂并混合搅拌后，得到本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。
本发明优选采用三个不同反应温度，以保证垫底料与混合单体接枝聚合的胶束分子结构稳定性，其中，三个不同反应温度的作用说明如下：第一反应温度介于50℃至55℃为垫底料升温搅拌，为酝酿天然橡胶乳液与接枝单体的融合性，以避免过高温度状态下的接枝单体流失，及胶团或凝胶现象的产生；第二反应温度介于73℃至75℃，在渐进升温中，垫底料和丙烯酸混合单体乳化液成为稳定性反应基，以及引发剂发挥作用，产生放热，温度升为83℃至85℃，得以形成接枝聚合反应的种子乳液；第三反应温度介于83℃至85℃，为种子乳液在混合单体乳化液渐进式滴定聚合反应规模量扩大化提供足够热量，以减少混合单体的转移或残留。
实施例4
本发明提供另一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法，其中采用实施例1中的制备原料，如图2所示，包括步骤：
步骤S201：称取天然胶乳液、接枝单体、交联剂、增粘树脂注入第一容器中混合搅拌，并且升温至第一反应温度50℃至55℃保温搅拌，得到垫底料；
步骤S202：称取压敏性单体、交联单体、官能单体、乳化剂、引发剂和去离子水，注入第二容器中混合搅拌，得到混合单体乳化液；
步骤S203：取第二容器中部分的混合单体乳化液注入第一容器中与垫底料混合搅拌，并且继续升温至第二反应温度73℃至75℃保温搅拌，得到接枝聚合垫底料；优选地，注入第一容器中的所述混合单体乳化液为第二容器中混合单体乳化液总质量的5％～15％。
步骤S204：向所述第一容器中加入引发剂，升温至第三反应温度83℃至85℃，得到接枝聚合种子乳液；
步骤S205：在第四反应温度下81℃至83℃，将第二容器中的剩余的混合单体乳化滴定注入第一容器进行接枝滴定聚合反应并保温，冷却后得到本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶；优选地，接枝滴定聚合反应的滴定时间为1h至3h，保温的时间介于0.5h～2h，更优选地，接枝滴定聚合反应的滴定时间为2h至2.5h，保温的时间介于1h至1.5h。
在实施例3或4中的一些实施方式中，步骤S101或S201中还加入有抗氧化剂和/或防腐剂，以针对性解决天然橡胶乳液耐候性不足，及容易腐败的缺陷。
在实施例3或4中的一些实施方式中，步骤S105或S205中还包括有加入有残留单体处理剂和/或中和剂；
由于橡胶乳液本身具有较高的粘性，与单体进行接枝改性的聚合反应存在着聚合不均衡的问题，因此，通常是将单体采用缓慢滴定的方式加入至橡胶乳液中，滴定的时间通常在4h至6h。为了解决或部分解决单体接枝聚合不均匀，滴定时间过长的问题，本发明的压敏胶的制备方法包含了预聚合形成接枝聚合种子乳液的步骤(实施例2或3中的步骤3和4)，通过将部分的混合单体乳化液加入垫底料中，并分两步进行预聚合，压敏性单体、交联单体和官能单体由于加入量较少，能够均匀的分散于垫底料中，并与天然橡胶的分子链发生聚合反应，形成均匀分布的接枝聚合种子，当下一步剩余的混合单体乳化液接枝滴定聚合反应过程中(实施例2或3中的步骤S105或S205)，压敏性单体、交联单体和官能单体能够围绕这些接枝聚合种子进一步发生聚合反应，得到均匀交联的聚合物，同时还能够缩短滴定聚合时间至1h至3h，大大提升了生产效率。
实施例5
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法，其中采用实施例1中的制备原料，包括步骤：
步骤1：称取天然胶乳液、抗氧化剂、交联剂、防腐剂依序注入第一容器中混合搅拌15min，再将接枝单体注入第一容器中混合搅拌后，升温至第一反应温度50℃至55℃保温搅拌，得到垫底料；
步骤2：称取去离子水、乳化剂、压敏性单体、交联单体、官能单体，依序注入第二容器中常温混合搅拌15min，得到混合单体乳化液；
步骤3：取第二容器中总质量中5％的混合单体乳化液注入第一容器中与垫底料混合搅拌，并且继续升温至第二反应温度73℃至75℃保温搅拌，得到接枝聚合垫底料；
步骤4：向所述第一容器中加入引发剂，升温至第三反应温度83℃至85℃，得到接枝聚合种子乳液；
步骤5：在第四反应温度81℃至83℃下，将第二容器中的剩余95％的混合单体乳化滴定注入第一容器进行接枝滴定聚合反应并保温搅拌，其中滴定时间控制在2～2.5h，滴定结束后再保温搅拌1h，当第一容器中的温度降低至73℃至75℃时，将残留单体处理剂滴定注入第一容器中，滴定时间为5～6min，并且继续保持冷却搅拌状态；当第一容器中的温度降低至50℃至55℃时，将中和剂滴定注入第一容器中，滴定时间为5～6min；
步骤6：当第一容器中的温度降低至33℃至35℃时，将增粘树脂注入第一容器中并混合搅拌，注入时间为10min～12min，得到本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。
实施例6
本发明提供另一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备方法，其中采用实施例1中的制备原料，包括步骤：
步骤1：称取天然胶乳液、抗氧化剂、交联剂、防腐剂依序注入第一容器中混合搅拌15min，再将接枝单体注入第一容器中混合搅拌后，将增粘树脂注入第一容器中混合搅拌；
步骤2：称取去离子水、乳化剂、压敏性单体、交联单体、官能单体，依序注入第二容器中常温混合搅拌15min，得到混合单体乳化液；
步骤3：取第二容器中总质量中5％的混合单体乳化液注入第一容器中与垫底料混合搅拌，并且继续升温至第二反应温度73℃至75℃保温搅拌，得到接枝聚合垫底料；
步骤4：向所述第一容器中加入引发剂，升温至第三反应温度83℃至85℃，得到接枝聚合种子乳液；
步骤5：在第四反应温度81℃至83℃下，将第二容器中的剩余95％的混合单体乳化滴定注入第一容器进行接枝滴定聚合反应并保温搅拌，其中滴定时间控制在2～2.5h，滴定结束后再保温搅拌1h，当第一容器中的温度降低至73℃至75℃时，将残留单体处理剂滴定注入第一容器中，滴定时间为5～6min，并且继续保持冷却搅拌状态；当第一容器中的温度降低至50℃至55℃时，将中和剂滴定注入第一容器中，滴定时间为5～6min，得到本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。
实施例7
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，按照重量份，其制备原料中包括：
天然橡胶乳液 15份；
接枝单体 甲基丙烯酸-2-乙基已酯 1.12份；
压敏性单体 丙烯酸丁酯 14份；
交联单体 丙烯酸 0.15份；
官能单体 丙烯酸-2-羟乙酯 0.5份；
增粘树脂 松香 53.13份；
乳化剂 十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1) 0.3份；
交联剂 氯化亚锡水乳液，其中氯化亚锡质量为 0.15份；
引发剂 过硫酸铵(APS) 0.08份；
水 15.48份。
采用实施例3中所述的制备方法得到，其中，注入第一容器中的所述混合单体乳化液为第二容器中混合单体乳化液总质量的5％，形成接枝聚合垫底料；循序进行初期引发措施后，再将第一容器中剩余的混合单体乳化液滴定注入第二容器中，进行接枝滴定聚合反应，滴定接枝聚合时间2h，保温时间1h。对得到的压敏胶进行粘着力学性能检测，本实施例得到的压敏胶，初粘力>20号球Ball Tack，粘着力>1480gf/25mm，持粘力>36h/1kg。
实施例8
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例7中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递增为17份，增粘树脂递减为51.13份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>20号球Ball Tack，粘着力>1360gf/25mm，持粘力>30h/1kg。
实施例9
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例6中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递增为19份，增粘树脂递减为49.13份，其他原料组份不变，采用相同的方法进行粘着力学性能检测，本实施例得到的压敏胶，初粘力>22号球Ball Tack，粘着力>1230gf/25mm，持粘力>24h/1kg。
实施例10
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例7中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递增为21.1份，增粘树脂递减为47.03份，其他原料组份不变，采用相同的方法进行粘着力学性能检测，本实施例得到的压敏胶，初粘力>24号球Ball Tack，粘着力>1150gf/25mm，持粘力>24h/1kg。
通过实施例7至10可以看出，通过互动调节制备原料中天然橡胶乳液与增粘树脂乳液的比例，能够得到不同的初粘力与粘着力的压敏胶；当天然橡胶乳液的比例递增时，初粘力递增，粘着力与持粘力下降；当增粘树脂乳液剂量递增时，初粘力下降，粘着力与持粘力递增。
实施例11
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料与实施例10中相同，区别之处在于，采用实施例4中所述的制备方法，其中，注入第一容器中的所述混合单体乳化液为第二容器中混合单体乳化液总质量的5％，滴定接枝聚合时间2h，保温时间1h。，本实施例得到的压敏胶，初粘力>24号球Ball Tack，粘着力>1100gf/25mm，持粘力>24h/1kg。
实施例12
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例11中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递减为19份，压敏性单体递增为16.1份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>22号球Ball Tack，粘着力>1270gf/25mm，持粘力>30h/1kg。
实施例13
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例11中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递减为17份，压敏性单体递增为18.1份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>20号球Ball Tack，粘着力>1350gf/25mm，持粘力>36h/1kg。
实施例14
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例11中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液递减为15份，压敏性单体递增为20.1份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>20号球Ball Tack，粘着力>1460gf/25mm，持粘力>36h/1kg。
通过实施例11至14可以看出，互动调节调节天然橡胶乳液与压敏性单体的比例，得到不同的粘着力与持粘力；当天然橡胶乳液的比例递减时，初粘力下降，粘着力与持粘力递增；当压敏性单体的比例递增时，粘着力与持粘力递增，初粘力下降。
实施例15
本实施例提供的对比例，制备原料包括：
天然橡胶乳液 10份；
接枝单体 甲基丙烯酸-2-乙基已酯 1.12份；
压敏性单体 丙烯酸丁酯 24份；
交联单体 丙烯酸 0.2份；
官能单体 丙烯酸-2-羟乙酯 0.7份；
增粘树脂 松香甘油脂乳液 47.03份；
其余组分及制备方法与实施例6相同，对比例得到的压敏胶，粘着力学性能检测如下：初粘力<20号球Ball Tack，粘着力<980gf/25mm，持粘力<12h/1kg，粘度1850～1980cps。
实施例16
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例10中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液为13份，压敏性单体为21份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>20号球Ball Tack，粘着力>1100gf/25mm，持粘力>48h/1kg，粘度1850～1980cps。
实施例17
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例10中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液为15份，压敏性单体为19份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>22号球Ball Tack，粘着力>1190gf/25mm，持粘力>36h/1kg。
实施例18
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例10中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液为17份，压敏性单体为17份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>22号球Ball Tack，粘着力>1280gf/25mm，持粘力>24h/1kg，粘度1850～1980cps。
实施例19
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例10中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液为19份，压敏性单体为15份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>22号球Ball Tack，粘着力>1370gf/25mm，持粘力>24h/1kg。
实施例20
本实施例提供一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，其制备原料和制备方法与实施例10中相同，区别之处在于，天然橡胶乳液为21份，压敏性单体为13份，其他原料组份不变，本实施例得到的压敏胶，初粘力>24号球Ball Tack，粘着力>1480gf/25mm，持粘力>24h/1kg，粘度1850～1980cps。
实施例21
本实施例提供一种压敏胶产品，包括有介质层和压敏胶层，其中，压敏胶层含有本发明的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶。
在一些实施方式中，压敏胶层的厚度介于10μm至50μm，优选地，25μm至50μm。
介质层选型：根据最终产品需求对介质层的材质选择，包括纸类、塑料薄膜、纺织物、复合材料、金属箔等材质中的一种给予选型确认和应用；其中，所述的纸类介质，包括棉纸、牛皮纸、和纸、皱纹纸、美光纸、商标纸原纸、相片原纸、墙纸，及多样化特种纸；所述的塑料薄膜，包括PP聚丙烯薄膜、PE聚乙烯薄膜、PVC聚氯乙烯薄膜、PET聚脂薄膜，及玻璃纸、PLA可降解薄膜、PBAT-PLA可降解薄膜、PBS可降解薄膜、PPC可降解薄膜；所述的纺织物，包括棉布、化纤布、无纺布、醋酸纤维布、玻璃纤维布；所述的复合材料，包括纸塑复合材料、纺织物复合材料、金属箔复合材料、镀铝膜复合材料；
实施例22
本实施例提供一种压敏胶产品的制备方法，包括步骤：
(1)压敏胶定额厚度涂布：在介质层表面上，采用本发明提供的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，进行定额涂覆干胶厚度为25～30μm，形成一种湿式状态的压敏性单面压敏胶涂层物；
(2)热源干燥：以100℃，2min为干燥条件，对所述的湿式状态的压敏性单面压敏胶涂层物，进行同步、同向的涂覆与干燥，形成一种干式状态的压敏性单面压敏胶涂层物；
(3)半成品收卷：在所述的干式状态的压敏性单面压敏胶涂层物的涂覆干燥过程中，以100℃，2min为基准的收卷速度，进行同步、同向收卷，成为一种压敏性单面胶带半成品；
(4)复卷裁切或分条：对所述的压敏性单面胶带半成品进行定额宽度、定额长度的复卷、裁切或分条，制成一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的单面压敏胶带产品。
实施例23
本实施例提供另一种压敏胶产品的制备方法，包括步骤：
(1)压敏胶定额厚度涂布：在所述介质选型后的介质表面上，采用本发明提供的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，进行定额涂覆干胶厚度为45～50μm，形成一种湿式状态的压敏性单面压敏胶涂层物；
(2)热源干燥：以105℃，4min为干燥条件，对所述湿式状态的压敏性单面压敏胶涂层物，进行同步、同向的涂覆与干燥，形成一种干式状态的压敏性单面压敏胶涂层物；
(3)单面涂层半成品收卷：在所述干式状态的压敏性单面压敏胶涂层物的涂覆干燥过程中，以105℃，4min为基准的收卷速度，进行同步、同向收卷，成为一种压敏性单面涂层半成品；
(4)二次涂布压敏胶：在所述的压敏性单面涂层半成品的背面，采用本发明提供的天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶，再次进行定额涂覆干胶厚度为45～50μm，形成一种双面涂覆压敏胶的涂层物；
(5)二次热源干燥：以105℃，4min为干燥条件，对所述双面涂覆压敏胶的涂层物，进行同步、同向的涂覆与干燥，形成一种干式状态的压敏性双面压敏胶涂层物；
(6)双面涂覆压敏胶半成品收卷：在所述的干式状态的压敏性单面压敏胶涂层物的涂覆干燥过程中，以105℃，4min为基准的收卷速度，进行同步、同向收卷，成为一种压敏性双面胶带半成品；
(7)复卷裁切或分条：对所述的压敏性双面胶带半成品进行定额宽度、定额长度的复卷、裁切或分条，制成一种天然橡胶接枝丙烯酸酯乳液型压敏胶的双面压敏胶带产品。
实施例24
本实施例提供本发明的压敏胶产品的应用例举：
本发明的压敏胶胶带，测试初粘力>22Ball Tack，粘着力>1100gf/25mm，持粘力>48h/1kg，将其作为冷链食品包装胶带粘着固定适应-35℃耐寒冷藏、冷冻、冷链食品包装，经过120h的冷冻环境下，胶带的粘性不下降，外观不变形，无变色，无气泡好，无松动。
本发明的压敏胶胶带能够作为PVC电工绝缘胶带，适应高寒地区户内户外电线、缆线绝缘捆扎；用于皱纹纸胶带，由于耐寒、快粘特征，建筑装修粉刷遮蔽。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
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