具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的常规认识理解或采用已有相关方法实现。

以下对本发明所涉及的技术术语予以解释：

均相反应是指只在一相(气相、液相或固相)内发生的化学反应。

含能材料：指能迅速释放大量能量并对外做功的物质。该类物质多具有爆炸性、爆燃性。

本发明公开了一种声共振强化化学反应的方法，包括以下步骤，

步骤1、将反应物料各组分加入反应器，所述反应器固定在声共振反应平台上；

步骤2、通过相位差调节声共振反应平台的加速度G，并在低频范围内扫频，确定加速度G达到峰值时所对应的频率为共振频率；

步骤3、使反应物料各组分在共振频率和设定的加速度G1的条件下反应，对反应得到的悬浊液依次进行过滤、干燥、烘干，得到反应产物；

其中，所述加速度G和G1均为定值，取值范围为1g≤G≤90g，1g≤G1≤90g，其中，g为重力加速度，取值为9.8m/s²。

所述相位差的取值范围为0.01～0.2。

所述低频范围为58～70Hz，扫频步进为0.2～2Hz，每个频率点停留时间为1～3s。

对于固液反应，当反应物料中固体组分的质量百分比为0.1～40wt％时，所述加速度G1的调节范围为30～90g；

对于均相反应，所述加速度G1的调节范围为1～90g。

所述含能材料包括N-甲基-对硝基苯胺、乙二肟、2-甲基-4,6-嘧啶二酮、硝化甘油(NG)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、太安(PETN)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1,1-二硝基-2,2-二氨基乙烯(FOX-7)、5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐(HATO)、3-硝基-124-三唑-5酮(NTO)、二硝酰胺铵盐(ADN)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)中的一种或多种。

需要说明的是，本发明中反应物料除了上述原料，还包括其他有机物和无机物，如，无机酸，可作为催化剂的金属氧化物等，反应类型主要为包括气相/液相、液相/液相、固相/液相反应物料的合成反应，本方法尤其适用于非动力学控制的有机化学反应，特别适用于对机械刺激敏感度高的危险化学品的合成，例如实施例1中，硝基氟苯的乙醇溶液与甲胺水溶液通过合成反应得到N-甲基-对硝基苯胺，实施例2中的乙二醛水溶液、盐酸羟胺水溶液与氢氧化钠水溶液通过合成反应得到乙二肟等。

本发明通过控制器调节激振源的振动相位差，低频范围内扫描是从设定值开始，设定一个小相位差，按照一定的步进增加频率值，观察声共振反应平台的加速度G，当加速度G达到峰值时所对应的频率即为共振频率。因为声共振反应平台的负载和反应器内的反应体系不同，所以共振频率会在设定的区间内波动，故必须进行扫频，由频率确定共振状态，进而影响声共振反应平台的加速度。

声共振反应平台的加速度G1、共振频率的取值范围均为针对现有反应体系配方确定的可行性数值，是可以让化学反应能够在黑匣子状态下达到效果和效率最高的数值。根据固液相或均相反应体系强化所需负载以及强化反应所需的分散效果进行综合考虑得到声共振反应平台的加速度G1。对于液液两相或均相反应，产生明显反应强化效果的最小加速度为1g，大于80g后强化效果不再产生明显提升。

对于固液两相反应，其固相分散需要额外的负载，因此，需要更大的加速度以进行整场强化分散。由于反应体系产生明显强化效果所需的加速度与体系固含量呈正相关，根据体系所需负载及多次实际试验验证，固液相反应体系的加速度控制区间为30～90g，其中，作为优选方案，在固液相比为30～40wt％时声共振反应平台的加速度G1取90g，固液相比为25～30wt％时声共振反应平台的加速度G1取80g，固液相比为20～25wt％时取70g，固液相比为15～20wt％时取60g，固液相比为10～15wt％时声共振反应平台的加速度G1取50g，固液相比为5～10wt％时声共振反应平台的加速度G1取40g，固液相比为0～5wt％时声共振反应平台的加速度G1取30g。

本发明方法以声共振反应平台内设置的多个振荡电机为激振源，当激振源达到共振时，反应物料受到大加速度(1～90g)加载，物料内部产生宏观与微观耦合的混合作用，从而可以强化化学反应传质、传热过程。相对于传统釜式反应中搅拌桨的宏观混合作用，本发明方法可在反应物内部实现大量微米级湍流和宏观涡流的耦合，每个局部湍流都可发挥一个类似传统搅拌桨的混合作用，大幅度提高整个反应体系传热、传质效率，从而加快化学反应的表观反应速率。同时，在微米级湍流的剪切作用下，反应体系中产生的固体颗粒粒径能被控制在微米尺度，强大的湍流使固体颗粒始终悬浮在反应液中，可有效避免固体物料在反应体系中的堆积和堵塞。

依据本发明方法，本领域技术人员采用常规的实验方法对混合物料的物质种类、物质用量、反应温度、以及共振频率、加速度等相关参数或技术手段进行优化选择。

本发明所述的反应器为不影响或干扰本发明反应进行的可密封的反应容器，如带密封盖的反应釜，更具体如不锈钢水热反应釜。

下面通过实施例、对比例和附图对本发明进行具体描述。需要说明的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在本实施例中，首先开启高低温一体机，设置反应器的温度为75℃，称量90克对硝基氟苯(0.64mol)，将其溶解于450ml乙醇中，然后使用计量泵将配置好的上述溶液和108克质量浓度为40％的甲胺水溶液加入反应器，将反应器固定在声共振反应平台上。

设定相位差为0.07，在58～70Hz范围内扫频，扫频步进为0.5Hz，确定加速度G达到峰值时所对应的共振频率为66.7Hz。

对于本实施例，由于固相质量为89.7克，液相质量为450mL×0.77g/mL+108g＝454g，固液比为89.7/454×100％≈20％，所以G1取值70g，设定声共振反应平台的共振频率为66.7Hz，使反应器内的反应物料各组分反应10分钟，最后将所得悬浊液过滤、干燥后获得N-甲基-对硝基苯胺干品89.7克。

按照转化率＝发生反应的物质的质量/反应物总质量×100％，计算可得转化率为92.5％。

利用激光粒度仪测试N-甲基-对硝基苯胺固体颗粒粒径D50为49.685μm。利用HPLC测试N-甲基-对硝基苯胺纯度，结果如表1所示，

表1HPLC测试N-甲基-对硝基苯胺纯度结果

从表1中可以看出，保留时间为2.655分钟的峰为主产物N-甲基-对硝基苯胺的峰，其峰面积所占百分比即为主产物所占的质量百分比(纯度)，由此可知，其纯度为99.12％。

如图3所示，N-甲基-对硝基苯胺中位粒径D50为49.685μm，也就是说，平均粒径近似为49.685μm，从粒径分布宽度来看，80％的颗粒粒径大于22.212μm，小于78.301μm。

如图4所示，主产物N-甲基-对硝基苯胺在2.655分钟时出峰，峰面积6328.36mAU*s，其占总峰面积的99.12％，表明主产物N-甲基-对硝基苯胺的纯度为99.12％，两个副产物分别在2.938分钟和3.295分钟出峰，峰面积分别为46.64mAU*s和9.64mAU*s，相对总峰面积的占比分别为0.73％和0.15％，表明两个副产物纯度分别为0.73％和0.15％。

实施例2

开启高低温一体机，设置反应器温度为35℃，使用计量泵计量80ml质量分数为40％的乙二醛水溶液、77.9ml质量分数为39％的盐酸羟胺水溶液、80.3ml质量分数为35％的氢氧化钠水溶液至反应器中，将反应器固定在声共振反应平台，在58～70Hz范围内扫频确定共振频率为67.5Hz。

设定相位差为0.03，加速度G1为50g，在67.5Hz的共振频率下反应15分钟后，将所得悬浊液过滤、干燥后获得乙二肟干品44.8克，转化率为92.1％，利用HPLC测试乙二肟纯度99.9％。

与常规反应釜相比，由于声共振具有强大的强化传热能力，所以不用担心飞温喷料发生，无需低温加料，可直接设定反应温度。

实施例3

开启高低温一体机，设置反应器温度为58℃，使用计量泵计量盐酸乙脒36.6ml，丙二酸二乙酯76.8ml，甲醇钠的甲醇溶液(30wt％)181ml至反应器中，将反应器置于声共振反应平台，扫频确定共振频率为63.8Hz。

设定相位差为0.03，加速度G1为60g，在63.8Hz的共振频率下反应45分钟后，将悬浊液置于500ml去离子水中，加盐酸酸化至pH＝2，过滤、干燥后获得2-甲基-4,6-嘧啶二酮产品，产品的转化率达到80.2％。

实施例4

如图2所示，本实施例提供了一种声共振强化化学反应的装置，装置用于实现上述声共振强化化学反应的方法，包括连接设置的控制器1和声共振反应平台2，以及设置在声共振反应平台2上的反应器3；本实施例中，反应器通过固定支架固定在声共振反应平台2上。

声共振反应平台2包括支撑板21，支撑板21下方设置有激振源22，激振源22与控制器1相连，且用于为声共振反应平台2提供振动量，以强化反应器3内的化学反应；声共振反应平台2上还设置有加速度传感器23，加速度传感器23用于实时测量声共振反应平台2的加速度并将测得的加速度值传输给控制器1；

控制器1用于根据测得的加速度值实时调节激振源22的相位，进而实现声共振反应平台2的加速度调节；

反应器3的进料口分别连接含浆料泵4和液料泵5，反应器3的出料口连接过滤器6，过滤器6上分别连接有废液罐7和干燥箱8，浆料泵4用于向反应器3中添加含固相的原料，液料泵5用于向反应器3中添加液相原料。浆料泵4和液料泵5分别连接浆料罐41和液料罐51。

本实施例中，激振源22为振荡电机，振荡电机的数量为4个。反应器3上还连接有高低温一体机9。高低温一体机9用于设定反应器内的温度，支撑板21与激振源22之间还设置有振荡弹簧10，振荡弹簧10的一端连接支撑板21，另一端连接激振源22，即振荡电机的输出轴。振荡电机做功带动振荡弹簧沿竖向运动，从而将振动量传递给声共振反应平台2。

反应器3内发生声共振强化化学反应的机理如图1所示。

本实施例中，发明装置的使用过程如下：

开启控制器1、高低温一体机9，设置反应器3的温度，然后使用浆料泵4和液料泵5将原料送入反应器3，将反应器3固定在声共振反应平台2上，在58～70Hz范围内扫频，借助加速度传感器23测得的数值确定加速度G达到峰值时所对应的频率为共振频率，通过控制器1然后设定相位差，根据混合物料的反应速度设置强化化学反应的加速度G1，开启激振源22，使得反应器内发生声共振强化的化学反应，反应结束后，反应产物和废液经过滤器6分别进入干燥箱和废液罐。

对比例1

在100ml装有机械搅拌和温度计的圆底玻璃烧瓶中加入5克对硝基氟苯，称量25ml乙醇加入烧瓶，开启搅拌使固体完全溶解，称量8.5克质量浓度为40％的甲胺水溶液加入烧瓶，水浴加热至75℃，反应6小时后降温至室温，过滤、干燥后得N-甲基-对硝基苯胺干品4.86克，转化率为90.3％，利用HPLC测试N-甲基-对硝基苯胺纯度为98.75％。

由以上数据可以看出，对比例1中的转化率和产品纯度均低于实施例1。

对比例2

在500ml装有机械搅拌和温度计的圆底玻璃烧瓶中加入30ml质量分数为35％的氢氧化钠水溶液，启动搅拌，降温至0℃，然后分几次缓慢加入盐酸羟胺27.8克，待充分溶解后，缓慢滴加质量分数为40％的乙二醛溶液22.8ml，反应30分钟后，升温至室温并保温12小时，过滤，用30ml冰水淋洗，干燥后得乙二肟干品13.8克，转化率为78％，利用HPLC测试乙二肟纯度98.13％。

由以上数据可以看出，对比例2中的转化率和产品纯度均低于实施例1，尤其是转化率与实施例2存在较大差异，而且与实施例2相比，在本对比例中，为防止飞温喷料，通常需要在低温条件下加料，在加料完毕后再升温至反应所需的温度。

对比例3

0℃条件下，向500ml装有机械搅拌和温度计的圆底玻璃烧瓶中分别加入65ml甲醇钠的甲醇溶液(30wt％)，18.9克盐酸乙脒和27.6ml丙二酸二乙酯。开启搅拌，油浴加热至90℃，反应3小时，降至室温。反应结束后将反应液倒入500ml冰水中，在10℃下将溶液的pH调至2，析出大量白色固体。抽滤并用水和乙醇洗涤滤饼，真空干燥，得2-甲基-4,6-嘧啶二酮干品21.5克产品的转化率为83.8％。

与实施例3相比，产品转化率相差不大，但是本对比例中的操作步骤多，需要低温条件下加料，在加料完毕后再升温至反应所需的温度，而采用本发明方法可以减少提纯步骤。