具体实施方式

在描述若干示例性实施方案之前，应当理解，本发明并不限于以下描述中所提及的构造或工艺步骤的细节。本发明允许有其他的实施方案，且能够以各种方式实施或执行。

一般来讲，本公开涉及用于制备聚烯烃聚合物，尤其是聚丙烯聚合物的催化剂体系。本公开还涉及使用催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。一般来讲，本公开的催化剂体系涉及活化固体催化剂组分的使用。固体催化剂组分通过暴露于活化剂诸如铝化合物而被“活化”，该活化剂在催化剂组分内形成钛和碳键，这些键可充当用于催化由聚烯烃单体制备聚烯烃聚合物的活性位点。在一个实施方案中，活化固体催化剂组分在存在少量α-烯烃单体的情况下被活化以用于形成预聚合的活化固体催化剂组分。

包含齐格勒-纳塔催化剂的活化催化剂组分通过在存在负载型电子供体和至少一种内部电子供体的情况下将镁化合物(诸如氯化镁或醇镁)与钛化合物组合来制备。例如，负载型电子供体可以是烷基苯甲酸酯，并且内部电子供体可以是芳基二酯。然后在存在有机硅化合物的情况下将所形成的催化剂载体与烷基铝化合物组合，以便使固体催化剂组分活化。还可存在α-烯烃，该烯烃可聚合并掺入活化固体催化剂组分中。所形成的烯烃聚合物例如可以约0.3g至约50g聚合物/克催化剂组分的量存在于催化剂组分中。

本公开的预聚合和活化固体催化剂组分可提供多种优点和有益效果。例如，虽然活化固体催化剂组分表现出高催化剂活性(诸如大于60g/kg)，但是当在存在烯烃单体的情况下并且在正常操作条件下进料到聚合反应器中时，活化催化剂组分不过热。例如，已发现本公开的活化固体催化剂组分即使在气相反应器中也能有效地使丙烯单体聚合，而不会因缺乏热传递控制而分解。还出乎意料地发现活化固体催化剂组分是极其稳定的。例如，当在环境条件下储存时，活化催化剂组分可稳定至少3个月，诸如至少5个月，而不损失任何显著的催化剂活性。因此，催化剂制造商可使固体催化剂组分活化，将活化固体催化剂组分装运给聚合物制造商以注入到可能未配备有预聚合反应器或管线的聚合反应器中。就这一点而言，本公开的活化固体催化剂组分特别适合用于气相反应器中，其中催化剂组分可直接注入到热流化床中以制备聚烯烃聚合物。

还发现，本公开的活化固体催化剂组分出乎意料地制备因催化剂形态而具有改善的形态的聚烯烃聚合物。催化剂和聚合物形态特征包括例如平均粒度、粒度分布、颗粒形状和表面纹理。催化剂形态特性可直接影响由催化剂制备的聚合物颗粒的形态。例如，可将由活化固体催化剂组分制成的聚烯烃聚合物制备成具有显示出最佳粒度和相对窄的粒度分布的基本上球形的颗粒。聚合物颗粒可具有改善的和相对高的堆密度。因改善的聚合物形态，聚合物颗粒更容易处理。聚合物颗粒具有优异的流动特性并且容易加工。例如，聚合物颗粒更容易从反应器中取出，更容易运输，并且更容易包装和装运。此外，改善的颗粒特性还防止在反应器设备内结垢。

例如，根据本公开制备的聚合物粉末的平均粒度可大于约5微米，诸如大于约10微米，诸如大于约20微米，诸如大于约30微米，诸如大于约40微米。聚合物颗粒的平均粒度通常可小于约300微米，诸如小于约200微米，诸如小于约120微米，诸如小于约70微米。如上所述，聚合物颗粒可为基本上球形的。例如，聚合物颗粒的B/L3可大于约0.65，诸如大于约0.7，诸如大于约0.75，诸如甚至大于约0.77，并且通常小于1。因颗粒形态，根据本公开制备的聚合物树脂也可具有增大的堆密度，因此具有良好的流动特性。聚合物颗粒的堆密度例如可大于约0.4g/cc，诸如大于约0.45g/cc，诸如大于约0.5g/cc。堆密度通常小于约0.58g/cc。

制备本公开的活化固体催化剂组分的方法通常包括以下步骤：在存在选择性控制剂或外部电子供体(其可包括有机硅化合物)和任选的活性限制剂的情况下用活化剂(诸如铝化合物)处理非邻苯二甲酸酯、齐格勒-纳塔催化剂组分，之后添加受控量的烯烃单体，诸如丙烯。

根据本公开活化的催化剂平台可根据具体实施方案和所需结果而变化。一般来讲，催化剂前体平台或催化剂组分包含与负载型电子供体和至少一种内部电子供体组合的镁化合物和钛化合物。

在一个实施方案中，催化剂前体组分为可具有下式Mg_dTi(OR^e)fX_g的混合型镁/钛化合物，其中R^e为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR'，其中R'为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个OR^e基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。通过从用于其制备的反应混合物中除去醇进行的受控沉淀来制备催化剂前体组分。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，诸如氯苯)与烷醇(诸如乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、醇钛、四氯化钛或三氯化钛。从卤化所用溶液中除去烷醇使得固体催化剂前体组分沉淀。

例如，在一个实施方案中，催化剂前体组分包含醇镁(诸如亚乙基氧镁)与邻甲酚、乙醇钛、四氯化钛和乙醇的混合物在存在内部电子供体的情况下的反应产物。在该过程中，在一个实施方案中，负载型电子供体可作为副产物形成并掺入催化剂中。例如，负载型电子供体可包括烷基苯甲酸酯，诸如乙基苯甲酸酯。负载型电子供体可以约0.01重量％至约5重量％，诸如约0.5重量％至约5重量％的量，诸如以约1重量％至约4重量％的量掺入失活催化剂组分中。此外，负载型供体可通过内部供体与反应混合物的反应而作为副产物原位形成。

在另一个实施方案中，催化剂前体组分可由醇化镁、卤化钛、负载型电子供体和内部电子供体形成。例如，在一个实施方案中，用卤化钛处理固体醇化镁，从而除去醇。可以在本方法的不同步骤中添加内部供体和负载型供体，从而改变固体催化剂组分特性。

例如，催化剂前体可为无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常被定义为MgCl₂-nROH，其中n具有1.5-6.0，优选地2.5-4.0，并且最优选地2.8-3.5摩尔总醇的范围。ROH为直链或支链的C₁-C₄醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80:20，优选地90:10，并且最优选至少95:5。

在一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl₂-nEtOH加合物。在一个实施方案中，球形MgCl₂前体的平均粒度(Malvern d₅₀)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。

在另一个实施方案中，催化剂前体组分可由镁部分、钛部分、环氧化合物、有机磷化合物、有机硅化合物、负载型电子供体和内部电子供体形成。例如，在一个实施方案中，含卤素的镁化合物可溶解于包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂的混合物中。可在存在有机硅化合物、负载型电子供体和内部电子供体的情况下用钛化合物处理所得醇盐溶液，以形成固体沉淀物。然后可用另外量的钛化合物处理固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可具有以下化学式：

Ti(OR)_gX_4-g

其中每个R独立地为C₁-C₄烷基；X为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。

在一些实施方案中，有机硅为单体化合物或聚合化合物。有机硅化合物可在一个分子内或在其他分子之间含有-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他说明性示例包含聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可单独或以其组合使用。有机硅化合物可与负载型电子供体和内部电子供体组合使用。

含卤素的镁化合物的示例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤素的镁化合物是氯化镁。

环氧化合物的示例包括但不限于下式的含缩水甘油基的化合物：

其中“a”为1、2、3、4或5，X为F、Cl、Br、I或甲基，且R^a为H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。

根据一些实施方案，环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-氧化蒎烯、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1,4-双(1,2-环氧丙基)苯、1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4'-双(3,4-环氧丁基)二苯甲酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3,4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-二缩水甘油基氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2,3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N,N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丁基)-4'-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。

作为有机磷化合物的示例，可使用磷酸酯，诸如三烷基磷酸酯。此类化合物可由下式表示：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链(C₃-C₁₀)烷基基团。在一个实施方案中，三烷基磷酸酯为磷酸三丁酯。

催化剂组分可通过卤化的方式转化成固体催化剂。卤化包括在存在负载型电子供体和/或内部电子供体的情况下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积在卤化镁载体上。不希望受限于任何具体理论，但据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在镁基载体上的位置，(2)便于将镁部分和钛部分转化成各自相应的卤化物，以及(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。

如上所述，在催化剂载体的合成过程中存在至少一个内部电子供体。内部电子供体是在催化剂组合物形成过程中添加或以其他方式形成的化合物，它为所得催化剂载体中存在的一种或多种金属提供至少一对电子。在一个实施方案中，在催化剂载体的合成过程中存在至少两个内部电子供体。也可存在负载型供体。负载型供体是在载体合成中添加的和/或在构造催化剂的过程中形成的试剂，该负载型供体结合到镁表面并保留在催化剂载体中，这类似于内部电子供体。与内部电子供体相比，负载型供体通常更小(体积更小)并且与催化剂载体产生更弱的配位。就这一点而言，虽然未知，但据信当与诸如铝化合物的活化剂接触时，负载型供体从催化剂载体部分地移除。据信，在活化期间，以在催化剂组合物内保持更大量的其他内部电子供体的方式，优先从催化剂载体中移除负载型供体。例如，负载型供体可用于保持更大量的内部电子供体(其可为芳基二酯)。由于芳基二酯因负载型供体的存在而保持以更大的量粘结到催化剂载体，因此据信催化剂在活化和预聚合时随时间推移保持高水平的催化剂活性，从而允许在使用之前储存所得的预聚物催化剂。因此，相较于内部电子供体，负载型供体像内部电子供体一样起作用，但在催化剂活化期间以更大的量从催化剂载体移除。这样，负载型供体是保护主内部电子供体的次内部电子供体。此外，据信负载型供体在合成过程中被掺入催化剂载体中，随后从催化剂载体部分地移除，而不以任何方式影响催化剂载体中含有的金属。据信，在用烷基铝使催化剂组分活化的过程中，负载型电子供体至少部分地被外部电子供体诸如RnSi(OR')4-n取代，从而产生在长时间段内稳定的活性催化剂组分。

催化剂组分的形态和催化剂性能可通过添加一种或多种负载型电子供体来充分控制。负载型电子供体是含有氧原子的有机化合物，并且具有与“油相液滴”中的镁的镁原子配位的能力，并能够控制具有所需形态的固体催化剂组分的沉淀过程。

在一个实施方案中，负载型电子供体仅控制沉淀过程和催化剂组分的形态，并且不掺入催化剂组分中。

在其他实施方案中，负载型电子供体控制沉淀过程和催化剂组分的形态，并且掺入催化剂组分中。因此，负载型电子供体和电子供体都限定聚合过程中的催化剂性能。负载型电子供体通常比电子供体弱。

在固体催化剂中间体的沉淀过程中，有机硅化合物和负载型电子供体的组合使催化剂组分具有所需的颗粒状或球形形态。

可通过改变有机硅化合物、负载型电子供体和固体催化剂中间体的沉淀条件来制备具有树莓形状、圆形树莓形状、圆形形状和基本上球形的颗粒状催化剂组分形态。催化剂组分的颗粒尺寸为约5微米至约70微米(基于50％体积)，并且取决于沉淀条件(温度、搅拌速度、溶剂等)以及负载型供体的类型和量。

在一个实施方案中，卤化剂为具有式Ti(OR^e)_fX_h的卤化钛，其中R^e和X如上所定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在一个实施方案中，卤化剂为TiCl₄。在另一个实施方案中，卤化在存在氯化或非氯化芳族液体诸如二氯苯、邻氯苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯的情况下进行。在另一个实施方案中，卤化通过使用卤化剂与包含40至60体积％卤化剂诸如TiCl₄的氯化芳族液体的混合物来进行。

可在卤化期间加热反应混合物。催化剂组分和卤化剂最初在低于约10℃，诸如低于约0℃，诸如低于约-10℃，诸如低于约-20℃，诸如低于约-30℃的温度下接触。初始温度通常高于约-50℃，诸如高于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或者以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率加热混合物。在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时间后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为20℃至150℃(或其间的任何值或子范围)、或0℃至120℃。在基本上不存在内部电子供体的情况下，卤化可持续5分钟至60分钟或10分钟至50分钟的时间。

催化剂组分、卤化剂、负载型电子供体和内部电子供体接触的方式可在合成催化剂前体中或在通过烷基铝的活化过程中改变。在一个实施方案中，首先使催化剂组分与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物，并且如果需要，可将其加热。接下来，将负载型电子供体和/或内部电子供体添加到相同的反应混合物中，而不分离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，同时添加由自动化方法控制的各种成分。

在一个实施方案中，催化剂组分在与卤化剂反应前与内部电子供体接触。

在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，至高达150℃、或高达120℃、或高达115℃、或高达110℃的温度下，催化剂组分与负载型电子供体和/或内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。

在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、负载型电子供体、内部电子供体和卤化剂。卤化规程可根据需要重复一次、两次、三次或更多次。

在前述卤化规程之后，通过例如过滤将所得的固体催化剂组合物与最终方法中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可将湿滤饼用液体稀释剂冲洗或洗涤以除去未反应的TiCl₄，并且如果需要，可将其干燥以除去残余的液体。通常，所得的固体催化剂组合物用“洗涤液体”洗涤一次或多次，所述洗涤液体是液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可以分离固体催化剂组合物并在烃，尤其是相对重的烃(诸如矿物油)中干燥或浆化，以供进一步储存或使用。

可以将各种不同类型的负载型电子供体和内部电子供体掺入本公开的固体催化剂组分中。负载型电子供体的示例包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷甲酸乙酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,2-环己烷甲酸二乙酯、1,2-环己烷甲酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和萘酸、二乙酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1,2,4-苯三酸三乙酯和1,2,4-苯三酸二丁酯、3,4-呋喃二甲酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2,8-二乙酰氧基萘、乙二醇二戊酸酯、新戊酸丁二醇酯、水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯、水杨酸乙酰甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、或癸二酸二-2-乙基己酯。在一些实施方案中，第一非邻苯二甲酸酯供体为甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。

在一个实施方案中，负载型电子供体具有下式：

其中R'包括烷基基团、环状基团、具有1至20个碳原子的芳基基团、杂原子或它们的组合，并且其中R”包括氢、或一个或多个取代的基团，每个取代的基团可独立地包含烷基基团、环状基团、具有1至20个碳原子的芳基基团、杂原子或它们的组合。例如，在一个实施方案中，负载型电子供体包括乙基苯甲酸酯。

可以将各种不同类型的内部电子供体掺入固体催化剂组分中。在一个实施方案中，内部电子供体为芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：

其中：

R15至R20中的每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且

q为0至12的整数。

在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构中的一者：

其中：

R¹至R¹⁴中的每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且

q为0至12的整数。

在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：

其中R1-R4是相同或不同的，并且每个R1-R4选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有6至20个碳的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子以及它们的组合，并且R1-R4中的至少一者不为氢；其中E₁和E₂是相同或不同的并且选自具有1至20个碳原子的烷基基团(包括具有5至10个碳原子的环烷基基团)、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基、或具有1至20个碳原子并且任选地含有杂原子的惰性官能团；并且其中X₁和X₂各自为O、S、烷基基团或NR₅，并且其中R₅为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。

如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。

如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，也可不存在于碳链中。

在形成本公开的固体催化剂组分时，有机硅化合物可按不同的方式使用。例如，有机硅化合物可在催化剂载体沉淀期间使用或以其他方式掺入催化剂载体中。此外，有机硅化合物可连同活化剂一起与催化剂接触。

在一个实施方案中，可使用有机硅化合物，并将其与镁化合物、钛化合物、负载型电子供体和至少一种内部电子供体组合以形成催化剂载体。在一个实施方案中，将一定量的有机硅化合物掺入催化剂组分中，使得硅与钛的摩尔比为约0.05至约10，例如约0.1至约6。

在一个实施方案中，有机硅化合物由下式表示：

R_nSi(OR')_4-n

其中每个R和R'独立地表示烃基团，并且n为0≤n<4。

有机硅化合物的具体示例包含但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二-邻甲苯基二甲氧基硅烷、二-间甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、以及甲基三烯丙氧基硅烷。

在另一个实施方案中，有机硅化合物由下式表示：

SiRR'_m(OR")_3-m

其中0≤m<3，诸如0≤m<2；并且R独立地表示环状烃基团，或取代的环状烃基团。基团R的具体示例包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1,3-二甲基-2-茚满基、4,5,6,7-四氢茚基、4,5,6,7-四氢-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。

在式SiRR'_m(OR")_3-m中，R'和R”是相同或不同的并且各自表示烃。R'和R”的示例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基基团。此外，R和R'可以被烷基基团等桥接。有机硅化合物的一般示例是其中R是环戊基基团，R'是烷基基团(诸如甲基或环戊基基团)，并且R"是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团的那些。

式SiRR'_m(OR")_3-m的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二-(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、二(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。

根据本公开，一旦形成催化剂前体组分，该催化剂组分就与活化剂接触，从而产生活化固体催化剂组分。活化剂例如可将钛键(诸如钛和氯键)转化成钛和碳键。钛和碳键然后可充当用于使用烯烃单体引发聚合过程的活性位点。在一个实施方案中，活性剂为由式R₃Al表示的烃基铝化合物，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基基团的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可为直链或支链的，并且此类烃基基团可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。

合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。

在一个实施方案中，使用三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约0:1至约200、或约0.5至约20。

如上所述，可将有机硅化合物掺入催化剂载体中，并且还可与活化剂结合使用。例如，如上所述的铝化合物可连同有机硅化合物一起添加到催化剂组分中，或者可在已添加有机硅化合物之后添加到催化剂组分中。有机硅化合物可以是上述有机硅化合物中的任一种有机硅化合物。

根据本公开，活化固体催化剂组分还经历预聚合步骤，其中形成相对少量的聚合物并将其整合到催化剂颗粒中。就这一点而言，将活化固体催化剂组分与烯烃单体组合。例如，烯烃单体可为具有下式的α-烯烃：

CH₂＝CHR₁

其中R₁包含氢、或C1至C7烷基基团。

在一个实施方案中，烯烃单体包括丙烯。预聚合方法通常可在高于约-20℃，诸如高于约-10℃，诸如高于约0℃，并且通常低于约60℃，诸如通常低于约50℃，诸如通常低于约40℃，诸如通常低于约30℃的温度下进行。

在一个实施方案中，预聚合方法在浆液中进行。例如，在一个实施方案中，活化固体催化剂组分可与惰性烃介质组合。液相例如可为脂族烃，诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和/或煤油。还可使用脂环烃，包括环戊烷、环己烷和甲基环戊烷。芳族烃也可用于浆液聚合。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯、以及它们的混合物。在一个实施方案中，例如，烃液体为己烷。

将活化固体催化剂组分与烃液体组合并在受控温度下与受控量的烯烃单体接触。例如，初步聚合的反应温度可足以使所得的初步聚合物不溶解在烃介质中，同时还足以使聚合反应发生。温度可为约0℃至约20℃。如果在活化期间使用有机硅化合物，则可在存在活化剂的情况下或在已添加活化剂之后添加有机硅化合物。在任一种情况下，在与烯烃单体接触之前添加有机硅化合物。另选地，在活化期间不使用有机硅化合物。

任选地，在初步聚合期间也可将分子量控制剂(诸如氢)添加到浆液中。

根据本公开，控制初步聚合反应条件，使得所形成的聚合物的量小于约50g/1g催化剂组分，诸如小于约40g/1g催化剂组分，诸如小于约30g/1g催化剂组分，诸如小于约20g/1g催化剂组分。所形成的聚合物的量通常大于约1g/1g催化剂组分，诸如大于约5g/1g催化剂组分，诸如大于约10g/1g催化剂组分。

所得的活化和预聚合固体催化剂可用烃洗涤并以干燥形式或以烃或矿物油中的浆液形式分离。

所得的活化和预聚合固体催化剂颗粒具有基本上球形的形状，这在用于制备聚烯烃聚合物时可导致改善的聚合物形态。

已经发现，本公开的预聚合和活化固体催化剂组分可提供各种优点和有益效果，据信这些优点和有益效果来源于用于制备如上所述催化剂颗粒的不同组分。例如，虽然未知，但据信负载型电子供体通过最大程度增加掺入催化剂组分中的内部电子供体的量而有利于固体催化剂组分的形成。例如，据信，在催化剂形成过程中，负载型电子供体的至少一部分从催化剂组分中移除，并优先被内部电子供体取代。此外，据信，将有机硅化合物插入在用铝化合物处理期间移除负载型电子供体之后形成的镁化合物表面上的空位中，从而提供非常稳定且有活性的催化剂组分，该催化剂组分能够制备具有改善的聚合物形态的聚合物。

如上所述，本公开的预聚合、活性固体催化剂组分非常稳定，并且可在环境条件下储存数月而不损失催化剂活性。虽然未知，但据信稳定性与将负载型电子供体、内部电子供体和有机硅化合物掺入活化固体催化剂组分中有关。此外，据信在催化剂颗粒上形成的聚合物产生稳定的活性聚合中心，这些活性聚合中心非常适合用于后面的聚合过程。

组分的相对量也可在催化剂活性和稳定性方面提供有益效果。例如，增加铝化合物的量可导致掺入催化剂组分中的内部电子供体的量减少，这不仅可导致催化剂活性降低，而且可导致立体选择性降低。在另一方面，有机硅化合物可保护掺入催化剂组分中的内部电子供体并防止减损。一般来讲，增加活化催化剂组分上的内部电子供体的浓度可导致活性升高。负载型电子供体和有机硅化合物均可用来保持高浓度的内部电子供体。

一旦制备了本公开的活化固体催化剂组分，就可储存催化剂并稍后将其用于聚烯烃聚合过程。例如，本公开的活化固体催化剂组分可与其他组分组合以形成用于聚烯烃聚合物诸如聚丙烯聚合物的催化剂体系。用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系可包含本公开的活化固体催化剂组分与更大量的上述铝化合物和/或与更大量的如上所述有机硅化合物的组合。此外，该催化剂体系可包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，高于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。ALA也可在被烷基铝化合物活化期间添加到催化剂组分中。

活性限制剂可为羧酸酯。该脂族羧酸酯可为C₄-C₃₀脂族酸酯，可为单酯或多元(二元或更多元)酯，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C₄-C₃₀脂族酸酯还可用一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C₄-C₃₀脂族酸酯的非限制性示例包括脂族C_4-30单羧酸的C_1-20烷基酯、脂族C_8-20单羧酸的C_1-20烷基酯、脂族C_4-20单羧酸和二羧酸的C_1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C_8-20单羧酸和二羧酸的C_1-4烷基酯、以及C_2-100(聚)乙二醇或C_2-100(聚)乙二醇醚的C_4-20单羧酸酯或聚羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C₄-C₃₀脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、三(乙酸)甘油酯、C_2-40脂族羧酸的甘油三酯以及它们的混合物。在另一个实施方案中，C₄-C₃₀脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯、和/或乙酸辛酯。

本公开的催化剂体系可用于所有不同类型的聚合方法中。例如，催化剂体系可用于本体聚合方法和气相方法中。在每种方法中，一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂体系接触。

可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂体系反应并形成聚合物，诸如聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、C_4-20α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C_4-20二烯烃，诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C_8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C_8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。

如本文所用，“聚合条件”为适于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所需聚合物的聚合反应器内的温度和压力参数。聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆液或本体聚合方法。

在一个实施方案中，聚合通过气相聚合的方式发生。如本文所用，“气相聚合”是在存在催化剂的情况下，传送含有一种或多种单体的上升流化介质穿过聚合物颗粒的流化床，该聚合物颗粒通过流化介质保持为流化状态。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质料流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体、任选的载气(诸如H₂或N₂)和任选的液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。

典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排出系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配盘的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体(如烯烃)和/或载气(如氢气或氮气)。

在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中的方式来发生。

可使用本公开的催化剂体系制备各种不同类型的聚合物。例如，催化剂体系可用于制备聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和聚丙烯三元共聚物。所述催化剂体系还可用于制备具有弹性体特性的耐冲击聚合物。

具有橡胶状或弹性体特性的耐冲击聚合物通常在希望催化剂保持高活性水平的双反应器体系中制得。例如，在一个实施方案中，聚合在串联连接的两个反应器中执行。丙烯均聚物或丙烯共聚物可在第一反应器中形成，以便形成活性丙烯基聚合物。然后将来自第一聚合反应器的活性丙烯基聚合物引入第二聚合反应器中，并且在第二聚合条件下，在第二反应器中与至少一种第二单体接触，以形成丙烯抗冲共聚物。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下使活性丙烯基聚合物与丙烯和乙烯在第二聚合反应器中接触，并形成丙烯/乙烯共聚物的不连续相。

如上所述，第一相聚合物可包含聚丙烯均聚物。然而，在另选的实施方案中，第一相聚合物可包含聚丙烯的无规共聚物。

无规共聚物例如可为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物形成聚丙烯组合物中的基体聚合物，并且可含有少于约12重量％的量，诸如少于约5重量％的量，诸如少于约4重量％的量，并且一般大于约0.5重量％的量，诸如大于约1重量％的量，诸如大于约1.5重量％的量，诸如大于约2重量％的量的α-烯烃。

第二相聚合物为丙烯和α-烯烃共聚物。然而，第二相聚合物具有弹性体或橡胶状特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物的冲击强度抗性。

基于第二相聚合物的重量，在聚合物组合物内形成分散相的第二相聚合物含有通常大于(橡胶部分的)约10重量％的量，诸如大于约20重量％的量，诸如大于约40重量％的量并且通常少于约65重量％的量，诸如少于约45重量％的量的α-烯烃或乙烯。

如上所述，除了制备具有改善的形态的聚合物之外，本公开的催化剂体系还可制备具有球形颗粒和相对高堆密度的各种不同的聚合物。还已发现，本公开的催化剂体系不仅具有高催化剂活性，而且具有延长的催化剂寿命，这使得催化剂体系特别适合用于反应器系统中。

参考以下实施例可以更好地理解本公开。

实施例

定义

以下参数定义如下。

催化剂颗粒形态指示由此产生的聚合物颗粒形态。聚合物颗粒形态的三个参数(球形度、对称性和长宽比)可使用Camsizer仪器确定。Camsizer特点：

其中：

P为所测量的颗粒投影的周长/圆周；并且

A为所测量的被颗粒投影覆盖的区域。

P为所测量的颗粒投影的周长/圆周；并且

A为所测量的被颗粒投影覆盖的区域。

对于理想球体，SPHT限定为1。否则，该值为小于1。

对称性定义为：

其中r₁和r₂为在测量方向上从区域中心到边界的距离。对于不对称颗粒，Symm为小于1。如果区域中心在颗粒外，即则Symm为小于0.5。

x_Ma＝r₁+r₂，或“Symm”为从不同方向测量的一组对称值中的最小值。

长宽比：

其中x_{c min}和x_{Fe max}值在x_c和x_Fe值的测量集之外。

催化剂形态特征诸如长宽比(“B/L3”)可用于表征聚合物形态。

“D₁₀”表示其中10％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸(直径)，“D₅₀”表示其中50％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸，并且“D₉₀”表示其中90％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸。“跨度”表示颗粒的颗粒尺寸分布。该值可以根据以下公式计算：

跨度＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

任何D或跨度值之前的“PP”表示使用所示催化剂制备的聚丙烯的D值或跨度值。

BD是堆密度的缩写，并且以g/ml为单位报告。

CE为催化剂效率的缩写，并且以聚合1小时内每克催化剂的Kg聚合物(Kg/g)为单位报告。

MFR为熔体流动速率的缩写，并且以g/10min为单位报告。MFR根据ASTM测试D1238T进行测量。

通过Malvern Mastersizer 3000仪器使用激光散射法进行催化剂组分的颗粒尺寸分析。甲苯用作溶剂。

IED为内部电子供体的缩写。

EB为苯甲酸乙酯的缩写。

TBP为磷酸三丁酯的缩写。

ECH为表氯醇的缩写。

TEOS为原硅酸四乙酯的缩写。

Ti、Mg和D分别是组合物中钛、镁和内部供体各自的重量百分比(重量％)。

XS为二甲苯可溶物的缩写，并且以重量％为单位报告。

本体丙烯聚合

在丙烯聚合方法中使用实施例的催化剂。使用以下方法。在聚合反应进行之前，将反应器在氮气流下在100℃烘烤30分钟。将反应器冷却到30℃至35℃，并将助催化剂(1.5mL的25重量％三乙基铝(TEAl))、C-供体(环己基甲基二甲氧基硅烷)(1mL)、氢气(3.5psi)和液态丙烯(1500mL)按此顺序添加到反应器中。将作为矿物油浆液而加载的催化剂(5mg至10mg)用高压氮气推入反应器中。聚合于70℃进行一小时。聚合后，将反应器冷却至22℃，排气至大气压，并收集聚合物。

在气相丙烯聚合方法中使用实施例的催化剂。使用以下方法。在聚合反应进行之前，将反应器在氮气流下在100℃烘烤30分钟。将反应器冷却至30℃，并将丙烯(150g)连同助催化剂(0.27mL的25重量％的三乙基铝(TEAl))、C-供体(环己基甲基二甲氧基硅烷)(0.38mL)和氢气(0.5g)一起装入。将反应器加热至35℃，并将催化剂组分(0.5mg至0.7mg)与丙烯(150g)闪蒸到反应器中。聚合于70℃进行一小时。聚合后，将反应器冷却至22℃，排气至大气压，并收集聚合物。活化催化剂组分的催化剂活性基于主催化剂组分的含量计算。

实施例1

将MgCl2(13.2g)、Al(OCH(CH3)2)3(1.0g)、甲苯(59.5g)、磷酸三正丁酯(36.3g)和表氯醇(14.25g)组合并在氮气气氛下在600rpm搅拌下加热至60℃，持续8小时。冷却至室温后，添加甲苯(140g)，连同苯甲酸乙酯(3.5g)和原硅酸四乙酯(6g)。然后将混合物冷却至-25℃，并在600rpm搅拌下缓慢添加TiCl4(261g)，同时将温度保持在-25℃。添加完成后，将温度维持1小时，然后在30分钟内升温至35℃，在该温度处保持30分钟，然后在30分钟内将温度升至85℃，并在通过过滤收集固体沉淀物之前保持30分钟。将固体沉淀物用甲苯洗涤三次(200ml，每次洗涤)。然后将得到的沉淀物在甲苯(264mL)中组合。将该混合物在搅拌下加热至105℃，然后添加内部电子供体(2.0g)在甲苯(10g)中的溶液。内部电子供体具有下式：

其中R¹-R4选自氢或烷基基团，R³、R⁴、R⁵、R⁶是相同或不同的具有1至20个碳原子的烷基或环烷基、杂原子、或它们的组合。在该实施例中，R基团中的一个R基团为甲基，而另一个R基团为叔丁基(3-甲基-5-叔丁基儿茶酚二苯甲酸酯)(CDB-1)。

在通过过滤收集固体之前，继续在105℃处加热1小时。过程包括与TiCl4在甲苯中的溶液组合、在105℃处并再次在110℃处加热，然后用己烷洗涤最终产物四次(200mL，每次洗涤)，并且每次洗涤在60℃至65℃处搅拌持续10分钟。然后将催化剂组分作为己烷浆液排出。

实施例2-4示出了在不使用预聚物的情况下制备的活化催化剂组分的组成和催化剂行为。根据表1处理来自实施例1的催化剂组分。用不同量的外部供体D进行催化剂组分的活化(实施例2和3)。实施例4在存在第二电子供体二醚(3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷)(DEMH)的情况下进行。实施例2至4展示了不同的催化行为和在活化过程中内部电子供体和EB的相对不同的减损量。

用来自实施例4的活化催化剂制备的聚合物具有高BD(0.46g/cc)和圆形固体形状聚合物颗粒，如图1所示。

表1.活化催化剂的催化剂组成(催化剂中无聚丙烯)

表2.活化催化剂的聚合行为(催化剂中无聚丙烯)

通过使来自实施例1的非邻苯二甲酸酯催化剂组分活化来制备实施例5-7中的含有聚丙烯的活化催化剂组分。

实施例5.将实施例1的催化剂(基于5.0g干重，27.0g己烷浆液)添加到反应器中。添加250mL己烷。添加2.1g D供体(二环戊基二甲氧基硅烷)(在2g己烷中)。将反应器温度设定为10℃。将21g 10％TEAL在庚烷中的溶液添加到反应器中。将反应器加热至30℃并在250rpm下保持120分钟。将反应器冷却至5℃并添加TEAL(7g 10％TEAL在庚烷中的溶液)。几分钟后，在40分钟内添加丙烯(10g)。将反应器温度升高至30℃。用己烷洗涤固体并将其干燥。

实施例6.重复实施例5，不同的是一次性添加AlEt3。

实施例7.重复实施例6，不同的是根据表3减少AlEt3的量。

实施例8.重复实施例7，不同的是根据表3减少AlEt3和外部供体的量。外部供体为C-供体。

实施例9示出了如实施例1那样但在不同的时间制备的非邻苯二甲酸酯催化剂组分的组成和催化特性。

实施例10示出了活化催化剂组分的制备、活化催化剂组分的组成和催化特性。重复实施例8，不同的是使用来自实施例9的非邻苯二甲酸酯催化剂组分，并且使用如表3中记录的AlEt3和C-供体的量。

来自实施例5-8和10的活化催化剂组分的特性示于表3中。活化催化剂组分含有约2g/1克催化剂组分的量的预聚物。与催化剂组分粒度相比，活化催化剂组分粒度增加了几微米。

用来自实施例5-9和10的活化催化剂组分制备的聚合物具有高堆密度和改善的聚合物形态。据发现，聚合物颗粒形状基本上为球形。在本体和气相丙烯聚合中测试来自实施例10的活化催化剂组分。活化催化剂组分显示出高催化剂活性并且制备的聚合物具有非常高的堆密度(本体丙烯聚合中BD＝0.50g/cc，气相反应器中为0.45g/cc)。聚合物颗粒的SEM图像示于图2和图3中。

活化催化剂组分中的内部电子供体(“IED”)和EB的量依据活化条件而改变。据发现，负载型电子供体在活化过程中大部分被移除。同时，大部分量的IED仍处于活化催化剂组分中。还发现，活化催化剂组分的催化剂活性与活化催化剂组分中剩余的量相关。

表3.活化催化剂(含有PP)的催化剂组合物

PD为聚合度，PD＝C3/催化剂(重量)

表4.催化剂组分活化期间IED和EB的损失

表5.活化催化剂(与丙烯)的聚合行为

表6.催化剂行为的比较：催化剂组分(比较例9)和活化催化剂组分(实施例10)

使用与所述相同的聚合方法，用来自实施例5-9和10的活化催化剂组分制备的聚合物具有高堆密度和改善的聚合物形态。据发现，聚合物颗粒形状基本上为球形。在本体和气相丙烯聚合中测试来自实施例10的活化催化剂组分。活化催化剂组分显示出高催化剂活性并且所制备的聚合物具有非常高的堆密度(本体丙烯聚合中BD＝0.50g/cc，气相反应器中为0.45g/cc)。聚合物颗粒的SEM图像示于图3和图4中。

实施例12-24展示了基于不同催化剂平台制备的活化催化剂组分的性能。实施例11(比较例)示出了未被首先活化的催化剂组分(CONSISTA601)的聚合行为。

实施例12-24.

将购自美国格雷斯公司(W.R.Grace Company)的催化剂组分的MO浆液(41.0g，17.1％固体)添加到反应器中。用己烷洗涤固体，并将己烷(大约200ml)添加到反应器中。在400rpm下搅拌混合物，并且将反应器的温度冷却至0℃。添加AlEt3(6.90g的25％溶液)。立即添加C-供体(3.44g的10％C-供体)。搅拌几分钟后，在30分钟至60分钟内缓慢添加丙烯。将反应器的温度升高至30℃，并且保持几分钟。将反应器冷却至0℃。在60分钟至90分钟内将气体丙烯添加到反应器中。将反应器温度从0℃升高至30℃，并且在30℃下保持1小时。移除溶剂，用己烷洗涤固体并将其干燥，从而形成活化催化剂组分。用CO2(条件1)处理活化催化剂组分的浆液的一部分，浆液的另一部分不经该处理(条件2)。在一些实施例中，用TiCl₄(条件3)洗涤活化催化剂组分。实施例中丙烯的量可改变并且列于下表中。

表7.基于 C601催化剂制备的活化催化剂的聚合行为(本体丙烯聚 合)

评估活化催化剂组分的老化效应。将活化催化剂组分保持在20℃至22℃的矿物油中并测试聚合反应。据发现，催化剂组分可稳定几个月而不损失催化剂活性。

表8.活化催化剂的老化效应(本体丙烯聚合)

使用1小时和2小时的丙烯聚合来确定活化催化剂组分的催化剂稳定性(寿命)。这些实施例表明当使用活化催化剂组分时催化剂寿命有所延长。

表9.活化催化剂的比较寿命(一小时和两小时的本体丙烯聚合)

表10.气相反应器中催化剂行为的比较：催化剂组分 601(比较例 25)和活化催化剂组分(实施例26)。(气相聚合)

活化催化剂组分显示出高催化剂活性并且所制备的聚合物具有改善的BD。活化催化剂组分可稳定几个月而不损失催化剂活性。更稳定的活化催化剂组分具有低预聚合比率。

与对照相比，活化催化剂组分显示出动力学的改善。

实施例28-33

实施例28-33描述了用另一种内部供体制备的活化催化剂组分组成。使用CDB-2内部供体和作为负载型供体的EB来制备高活性活化催化剂组分(表11)。CDB-2是在美国专利公开US 2013/0261273的第52段中描述的儿茶酚二苯甲酸酯，该专利通过引用的方式并入本文。按照实施例5-7中所述的一般程序制备活化催化剂组分。实施例27(比较例)提供了按照实施例1中所述的一般程序用CDB-2作为内部电子供体制备的未活化催化剂组分。

表11.用CDB-2作为内部供体制备的活化催化剂组分组成

实施例35-40展示了用CDB-2内部供体制备的活化催化剂组分在本体丙烯聚合中的聚合行为。实施例34是示出未活化催化剂的聚合行为的比较例。从表10中可以看出，活化催化剂组分在本体丙烯聚合中显示出高催化剂活性。此外，用活化催化剂制备的聚合物具有改善的形态。用活化催化剂组分制备的聚合物的堆密度(BD)(0.47g/cc)高于未活化催化剂的堆密度(0.41g/cc)(表12)。

与未活化催化剂相比，活化催化剂表现出显著延长的催化剂寿命(参见在聚合的第1小时和第2小时中催化剂活性的分流)。

表12.使用含有CDB-2内部供体的活化催化剂组分的本体丙烯聚合

实施例42-44

实施例42-44示出了有关使用含有CDB-2内部供体的活化催化剂组分的丙烯气相聚合的数据。实施例41是在气相反应器中测试未活化催化剂的比较例(表11)。

实施例42-44展示了活化催化剂组分在气相丙烯聚合中在不同聚合条件下的高催化剂活性(表13)。

表13.使用含有CDB-2内部供体的活化催化剂组分的气相丙烯聚合

表14汇总了有关使用活化催化剂组分的气相测试实验的聚合物形态数据。对于商业气相方法中的聚合物制备，存在两个重要的形态特征：聚合物的堆密度和流动性。

使用标准漏斗：高度114mm、出口直径8.0mm、入口直径93mm、锥角20°进行聚合物流动性测量。样品流动通过漏斗的速度以g/秒为单位测定。对每个聚合物样品测试三次，并分析平均值。

与使用未活化催化剂制备的聚合物粉末相比，使用活化催化剂组分在气相反应器中制备的聚丙烯粉末的堆密度和流动性高约40％。

表14.有关使用活化催化剂组分制备的聚丙烯的聚合物形态数据

活化催化剂组分在抗冲共聚物，具体地乙烯-丙烯抗冲共聚物(ICP)的制备中具有极大的有益效果。在ICP的制备中，形态特征诸如堆密度和流动性连同高共聚单体掺入量是重要的。由于具有高共聚单体含量的聚合物的流动性受限制，因此许多商业气相方法难以制备具有高橡胶含量的抗冲共聚物。而活化催化剂组分允许制备具有高橡胶含量的共聚物，同时在聚合过程中和之后保持良好的聚合物流动性。

实施例45-49

实施例46-49展示了使用活化催化剂组分制备的乙烯-丙烯抗冲共聚物(ICP)以及用这些催化剂制备的聚合物的特性。

在气相反应器中以两个步骤制备抗冲共聚物。第一步是如上所述的均聚PP的制备。在丙烯聚合30分钟后将反应器放空并装入乙烯-丙烯混合物，并且继续制备60分钟。使用C-供体(环己基甲基二甲氧基硅烷)、D-供体(二环戊基二甲氧基硅烷)、AA-活性限制剂作为外部供体(表15)。

通过FTIR方法分析乙烯-丙烯共聚单体的组成。Et％—聚合物中的总乙烯含量(重量％)，Ec％—橡胶类型聚合物中的乙烯含量(重量％)，Fc％—聚合物中的橡胶含量(重量％)(表16)。

表15.使用活化催化剂组分制备的抗冲共聚物(乙烯/丙烯)(ICP)

表16.抗冲共聚物(乙烯/丙烯)(ICP)特性

实施例46-49(表15)展示了活化催化剂组分在可变的聚合条件下在抗冲共聚物制备中的高活性。催化剂活性高于使用未活化催化剂的实验(实施例45，比较例)。

表16示出了所制备的ICP的聚合物特性。有必要指出，用活化催化剂组分制备的ICP具有高乙烯含量和优异的聚合物形态(具有高堆密度和高流动性)。用活化催化剂组分制备的ICP的堆密度和流动性比用未活化催化剂制备的聚合物高30％至35％。

实施例50-53

实施例50-53示出了使用CDB-1和CDB-2内部供体按照实施例5-8所述的一般程序制备的活化催化剂组分中钛原子的氧化态。在用TEAl处理催化剂期间，钛原子从源自TiCl₄的Ti⁴⁺还原成Ti³⁺和Ti²⁺。Ti(+3)物质是活化催化剂组分中的主要物质，并且Ti(+3)的相对量根据活化条件而变化(表17)。还原的钛物质的量通过J.Mol.Cata.A-Chem，2001年，第172卷，第89-95页中所述的滴定方法来确定。

表17.活化催化剂组分中钛原子的氧化态

以上展示了活化催化剂组分的独特性能，诸如丙烯聚合和共聚中的高催化剂活性、催化剂稳定性(老化效应、催化剂储存)、在无任何催化剂破损和细粒形成的情况下高共聚单体掺入量和优异的聚合物形态、高堆密度和高流动性聚合物粉末遍及本体丙烯和气相聚合反应器中的所有聚合过程。所展示的催化剂性能归因于特定催化剂组成和催化剂特征，这些催化剂组成和催化剂特征与处于+4、+3和+2氧化态的钛原子的存在、活化催化剂组分中的高浓度内部供体和少量负载型供体相关。在制备活化催化剂组分期间，负载型供体被外部供体取代，从而提供活性很高且非常稳定的活性聚合中心，这些聚合中心会形成具有所述特性的聚合物。

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