阻燃性镁合金及其制造方法
阅读说明：本技术 阻燃性镁合金及其制造方法 (Flame-retardant magnesium alloy and method for producing same ) 是由 家永裕一 野坂洋一 于 2020-02-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抑制在铸造时的合金熔解过程中发生熔融金属燃烧的阻燃性镁合金及其制造方法。通过制成包含特定量的特定元素且进一步包含特定量的稀土类元素(RE)的镁合金,在熔融金属的最表面形成致密、较薄、且不易开裂的稀土类元素(RE)的氧化膜。具体来说,制成一种阻燃性镁合金,其以质量％计,含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素,剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成,并且,Al+8Ca≧20.5％。(The invention provides a flame-retardant magnesium alloy which can inhibit molten metal from burning in an alloy melting process during casting and a manufacturing method thereof. By forming a magnesium alloy containing a specific amount of a specific element and further containing a specific amount of a rare earth element (RE), a dense, thin oxide film of the rare earth element (RE) that is less likely to crack is formed on the outermost surface of the molten metal. Specifically, a flame-retardant magnesium alloy is produced, which contains, in mass%, less than 9.0% of Ca, 0.5% or more and less than 5.7% of Al, 1.3% or less of Si, and 0.4% or more and less than 1.3% of rare earth elements, with the remainder being Mg and unavoidable impurities, and with Al +8Ca ≧ 20.5%.)
技术领域
本发明涉及一种阻燃性镁合金及其制造方法。更详细来说，涉及一种抑制发生熔融金属燃烧且具有耐烧蚀性的阻燃性镁合金及其制造方法。
背景技术
由于镁的重量比铁或铝轻，所以正在研究将其作为轻量替代材料，来代替由钢铁材料或铝合金材料组成的构件。作为代表性的镁合金，例如已知包含9重量％的铝、1重量％的锌、0.3重量％的锰的Mg-Al-Zn-Mn系合金(AZ91D合金)、及包含6重量％的铝、0.3重量％的锰的Mg-Al-Mn系合金(AM60B合金)等。
然而，由于镁合金在高温下强度会降低，所以在向要求耐热强度的应用中扩展时存在问题。对此，已提出一种添加稀土类元素(RE)来改善耐热强度的镁合金。
在专利文献1中公开了如下镁合金：含有2～10重量％的铝、1.4～10重量％的钙，且Ca/Al的比为0.7以上，还分别包含2重量％以下的锌、锰、锆及硅，还含有4重量％以下的选自稀土类元素(例如，钇、钕、镧、铈、混合稀土金属)中的至少一种元素。
此外，在专利文献2中公开了如下镁合金：含有1.5～10重量％的铝、2.5重量％以下的稀土类元素(RE)、0.2～5.5重量％的钙。
根据专利文献1及2，通过使镁合金含有稀土类元素(RE)，可获得即使在高温下也具有足够的强度、且高温下的于加压部的耐热变形性优异的镁合金。
然而，镁合金在铸造时的合金熔解过程中，有时会发生熔融金属燃烧，在安全方面有时会成为大问题。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开平6-025790号公报
专利文献2：日本特开平7-278717号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种抑制在铸造时的合金熔解过程中发生熔融金属燃烧的阻燃性镁合金及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者对熔融金属燃烧的发生机制进行了努力研究。并且，认为熔融金属燃烧与形成于熔融金属表面的氧化膜有关。具体来说，在熔融后的普通镁合金也就是熔融金属的表面，形成有氧化镁(MgO)层。由于MgO膜为多孔质，所以氧通过所形成的MgO膜，到达存在于内部的镁金属。因此，普通镁合金即使在静置其熔融金属的情况下，有时也会因到达内部的氧而发生熔融金属燃烧。
接着，当为被赋予阻燃性的含钙镁合金时，会形成一种积层氧化膜，所述积层氧化膜是在熔融金属的表面形成氧化镁(MgO)层，且在氧化镁(MgO)层上积层氧化钙(CaO)层而成。由于成为最外层的CaO膜具有阻断氧的功能，所以在静置熔融金属的状态下能够抑制燃烧。
然而，存在于熔融金属表面的CaO膜的性状虽致密，但较厚，且容易开裂。因此，当对熔融金属进行搅拌时，会在存在于最表面的CaO膜产生裂纹，而通过CaO膜的裂纹的氧通过多孔质的MgO膜，到达存在于内部的镁金属。结果，认为会发生熔融金属燃烧。
因此，本发明者对如下方法进行了研究：不仅是静置状态的熔融金属，即使在对熔融金属进行搅拌的情况下，仍会形成不易产生裂纹的膜。结果发现，若制成包含特定量的特定元素、且进一步包含特定量的稀土类元素(RE)的镁合金，则能够在熔融金属的最表面形成稀土类元素(RE)的氧化膜，该稀土类元素(RE)的氧化膜致密、较薄、且不易开裂，因此，即使在对熔融金属进行搅拌的情况下也能够抑制氧化膜开裂，从而完成本发明。
也就是，本发明是一种阻燃性镁合金，其以质量％计，含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成，并且，Al+8Ca≧20.5％。
在本发明的阻燃性镁合金中，Al与Ca的组成比Al/Ca也可以为1.7以下。
又一本发明是一种阻燃性镁合金，其以质量％计，含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成，并且，具有呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相。
又一本发明是一种阻燃性镁合金，其以质量％计，含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成，并且，导热系数为80W/m·K以上，且200℃时的拉伸强度为170MPa以上。
在本发明的阻燃性镁合金中，在Mg母相中也可以具有Ca-Mg-Si系化合物相。
在本发明的阻燃性镁合金中，Mg母相的Mg纯度也可以为98.0％以上。
前述稀土类元素也可以为混合稀土金属。
又一本发明是一种阻燃性镁合金的制造方法，其是上述阻燃性镁合金的制造方法，且包括：冷却步骤，以低于103K/秒的速度对经熔融的金属材料进行冷却。
又一本发明是一种阻燃性镁合金的制造方法，其是上述阻燃性镁合金的制造方法，且包括：结晶化步骤，对经熔融的金属材料进行冷却，使呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相、及包含Ca-Mg-Si系化合物相的Mg母相结晶化。
本发明的阻燃性镁合金的制造方法还可以包括：热处理步骤，在150～500℃进行热处理。
(发明的效果)
本发明的阻燃性镁合金由于在熔融金属的最表面形成有稀土类元素(RE)的氧化膜，所以不仅是静置状态的熔融金属，即使在对熔融金属进行搅拌的情况下，也能够抑制熔融金属燃烧。
此外，由本发明的阻燃性镁合金铸造的铸件在最表面形成有稀土类元素(RE)的氧化膜，所述稀土类元素(RE)的氧化膜不会与成为铸造时的模具的铁反应，因此，即使在温度较高的浇注口附近的铸造部位，也能够抑制烧蚀。也就是，本发明的阻燃性镁合金会成为耐烧蚀性得到改善的合金，结果，能够使铸造时的模具温度上升。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限于以下实施方式。
＜阻燃性镁合金＞
本发明的镁合金是一种阻燃性镁合金，其以质量％计，含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成，并且，Al+8Ca≧20.5％。
[合金组成]
本发明的镁合金具有如下金属组织，其在Mg母相(晶粒)周围的晶粒边界形成有呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相，而且，在晶粒内(Mg母相中)形成有Ca-Mg-Si系化合物相。这些金属间化合物相有助于提升镁合金的高温强度。
(钙：Ca)
Ca是形成上述(Mg,Al)2Ca相、上述Ca-Mg-Si系化合物相所需的元素，并且如下所述，以满足Al+8Ca≧20.5％的范围存在。若Ca含量过多，则固溶于Mg母相的比例会增加，这可能会使Mg母相的Mg纯度降低，且降低导热率。因此，Ca低于9.0质量％，优选为5.0质量％以下。另外，Ca含量优选为2.5％质量以上。
(铝：Al)
Al是形成上述(Mg,Al)2Ca相所需的元素，并且如下所述，以满足Al+8Ca≧20.5％的范围存在。若Al含量过多，则固溶于Mg母相的比例会增加，这可能会使Mg母相的Mg纯度降低，且降低导热率。因此，Al低于5.7质量％，优选为5.0质量％以下，若最重视导热，则更优选为3.0％质量以下。而且，Al含量为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上。
(钙：Ca与铝：Al的组成比)
在本发明的镁合金中，Ca及Al需要满足下式(1)的关系。
Al+8Ca≧20.5％(1)
当Ca与Al满足上式(1)的关系时，会形成上述(Mg,Al)2Ca相，结果，能够使高温强度提升。Al+8Ca优选为24.0％以上。另一方面，若Al及Ca的含量过多，则可能会使Mg母相的Mg纯度降低，且降低导热率，因此，Al+8Ca优选为45.0％以下。优选为45.0％以下的根据是因为优选为Al＝5以下、Ca＝5以下。
在本发明的镁合金中，Al相对于Ca的比也就是Al/Ca优选为1.7以下。如上所述，Al会与Ca一起形成(Mg,Al)2Ca相。但是，若含有过多的Al，则剩余的Al固溶于Mg母相的比例会增加，可能会使Mg母相的Mg纯度降低。当Al/Ca为1.7以下时，Al向Mg母相的固溶会得到抑制，从而能够使导热性提高。Al/Ca进一步优选为1.2以下。另外，为了形成上述(Mg,Al)2Ca相，Al/Ca优选为0.2以上。
(硅：Si)
Si是形成上述Ca-Mg-Si系化合物相所需的元素。但是，当Si含量较多时，会生成与Ca化合的粗大的SiCa系化合物，因此，会阻碍(Mg,Al)2Ca相形成为连续的立体网状，成为使镁合金的高温强度降低的主要原因。因此，Si的含量为1.3质量％以下，优选为1.0质量％以下。另外，为了形成Ca-Mg-Si系化合物相，Si的含量优选为0.2％以上。
(稀土类元素：RE)
本发明的阻燃性镁合金含有稀土类元素(RE)。在本发明的阻燃性镁合金中，通过存在特定量的稀土类元素(RE)，而在熔融金属的最表面形成稀土类元素(RE)的氧化膜。因此，不仅是静置状态的熔融金属，即使在对熔融金属进行搅拌的情况下，也能够抑制熔融金属燃烧。
进一步地，当由本发明的阻燃性镁合金制作铸件时，会在铸件的表面形成稀土类元素(RE)的氧化膜。稀土类元素(RE)的氧化膜不会与成为铸造时的模具的铁反应，因此，即使在温度较高的浇注口附近的铸造部位，也能够抑制烧蚀。也就是，本发明的阻燃性镁合金通过存在特定量的稀土类元素(RE)，而成为耐烧蚀性得到改善的合金，从而能够使铸造时的模具温度上升。
稀土类元素的含量为0.4质量％以上，优选为0.6质量％以上。而且，稀土类元素的含量低于1.3％，进一步优选为低于不形成无用化合物的量，例如优选为低于1.0％。
作为稀土类元素(RE)，例如可列举钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，可以使用其中的一种或两种以上。在本发明中，从对镁合金的耐腐蚀性的提升来说有效，且作为混合稀土金属可容易得到这样的观点来说，其中，优选铈(Ce)或镧(La)。
而且，在本发明的阻燃性镁合金中，稀土类元素优选作为混合稀土金属(Mm)而被包含。混合稀土金属(Mm)为稀土金属的混合物。具体来说，混合稀土金属是在Nd纯化后被纯化且含有40～50％左右的铈(Ce)、20～40％左右的镧(La)的混合物。由于将稀土类元素分离为单体很昂贵，因此，通过使用相对廉价的混合稀土金属，能够降低所获得的阻燃性镁合金的成本。
(锰：Mn)
本发明的阻燃性镁合金优选含有Mn。Mn具有使镁合金的耐腐蚀性提升的作用。Mn的含量优选为0.1％以上且0.5％以下，更优选为0.2％以上且0.4％以下。
本发明的阻燃性镁合金的剩余部分是Mg及不可避免的杂质。不可避免的杂质并无特别限定，在不影响本镁合金的特性的范围内包含不可避免的杂质。
(Mg母相的Mg纯度)
Mg母相的Mg纯度是指镁合金的金属组织中的晶粒中的Mg的含有比例。在本发明的镁合金中，Mg母相的Mg纯度越高，Mg母相的导热率越高，镁合金的导热率越高。另一方面，若Mg以外的成分固溶于Mg母相而导致Mg纯度降低，则镁合金的导热率也会变得容易降低。
本发明的阻燃性镁合金优选为Mg母相的Mg纯度为98.0％以上。当Mg母相的Mg纯度为98.0％以上时，可获得80.0W/m·K以上的导热率。更优选的Mg母相的Mg纯度为99.0％以上。
(呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相)
本发明的镁合金具有呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相。呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相是通过在铸造镁合金时，在Mg母相(晶粒)周围的晶粒边界，Mg、Ca及Al形成网状结构来体现。通过在晶粒边界具有呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相，本发明的镁合金成为高温时拉伸强度提升的合金。
(Ca-Mg-Si系化合物相)
本发明的镁合金在Mg母相中具有Ca-Mg-Si系化合物相。通过Ca-Mg-Si系化合物相，有会增强晶粒内的强度且镁合金的高温强度提升的趋势。
(导热率)
作为以往的商用镁合金的AZ91D的导热率为51～52W/m·K。另一方面，铝合金(ADC12材料)的导热率为92W/m·K，AZ91D的导热率仅为铝合金(ADC12材料)的一半左右。因此，以往的商用镁合金作为高温零件的原材料无法确保足够的散热性。
相对于此，本发明的镁合金的导热率为80.0W/m·K以上。因此，本发明的镁合金作为高温零件的原材料具有良好的散热性，例如，可适合用作发动机构件用的阻燃性镁合金。另外，作为高温零件的原材料，为了确保足够的散热性，导热率更优选为90.0W/m·K以上，进一步优选为100.0W/m·K以上。
(高温强度)
普通镁合金在200℃左右的高温区内，拉伸强度及伸长率等机械特性会降低，从而无法获得与耐热铝合金(ADC12材料)相当的高温强度。相对于此，本发明的镁合金具备200℃时的拉伸强度为170MPa以上的高温强度。因此，本发明的镁合金例如可适合用作在高温环境下使用的发动机构件用阻燃性镁合金。200℃时的拉伸强度优选为185MPa以上，更优选为200MPa以上。
＜阻燃性镁合金的制造方法＞
本发明的镁合金的制造方法并无特别限定，例如可列举高温熔解金属材料的方法，其中，该金属材料以质量％计，含有低于9.0％的Ca、0.5％以上且低于5.7％的Al、1.3％以下的Si、及0.4％以上且低于1.3％的稀土类元素，剩余部分由Mg及不可避免的杂质组成，并且，Al+8Ca≧20.5％。高温熔解的方法并无特别限定，例如可列举如下方法：将金属材料插入至石墨坩埚，在Ar气氛中进行高频感应熔解，并以750～850℃的温度进行熔融。
可将所获得的熔融合金注入至模具进行铸造。在铸造中，以预定的速度对经熔融的金属材料进行冷却即可。
在本发明的镁合金的制造方法中，优选具备：结晶化步骤，对经熔融的金属材料进行冷却，使呈立体网状连续的(Mg,Al)2Ca相、及包含Ca-Mg-Si系化合物相的Mg母相结晶化。由此，在兼顾机械性能及导热性的同时，不仅是静置状态的熔融金属，即使在对熔融金属进行搅拌的情况下，也能够抑制熔融金属燃烧，进一步地，可获得耐烧蚀性得到改善的镁合金。
另外，冷却速度优选为低于103K/秒。若低于103K/秒，则在Mg母相的凝固过程中，母相内的固溶元素排出至结晶相的时间会变得充足，结果，在Mg母相中不易残存固溶元素，所获得的镁合金导热率会变得不易降低。冷却速度优选为102K/秒以下。
本发明的镁合金的制造方法还可以包括：热处理步骤，在150～500℃下进行热处理。热处理温度优选为200～400℃的范围。
热处理步骤的时间并无特别限定，优选为1～6小时的范围。
与未实施热处理步骤的镁合金相比，实施热处理步骤后的镁合金可以具有更高的导热性。
＜用途＞
本发明的镁合金具有高温强度，并且能够抑制升温或热膨胀，使成型品的间隙适当化。而且，比重比以往的铝合金低，具体来说，能够实现30％以上的轻量化。因此，可以优选用于需要高温强度及轻量化的用途，例如，可适合用作汽车等的发动机缸体、活塞或气缸等发动机零件。而且，本发明的镁合金也可以有助于汽车等运输机的燃料效率提升及发动机的静音性。
实施例
接着，基于实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明并不限于此。另外，如无特别说明，实施例及比较例所述的“ppm”表示“质量ppm”。
＜实施例1＞
[熔融金属的制作]
将向Mg中添加了4.5质量％的Al、4.0质量％的Ca、0.3质量％的Si、0.3质量％的Mn、及0.6质量％的混合稀土金属(Mm)的金属材料插入至坩埚，在Ar气氛中进行高频感应熔解，以750～850℃的温度熔融，获得熔融合金(熔融金属)。
[铸件的制作]
接着，将所获得的熔融合金(熔融金属)注入至模具进行铸造，通过压铸(DC)铸造制作发动机缸体。
接着，对所获得的发动机缸体在300℃实施4小时的热处理，获得热处理发动机缸体。
对所获得的发动机缸体及热处理发动机缸体测定导热率(室温)及拉伸强度(200℃)。将结果示于表1。
[表1]
实施例1
导热率(室温时)
拉伸强度(200℃时)
发动机缸体
82.2W/m·K
188MPa
热处理发动机缸体
98.6W/m·K
174MPa
＜比较例1＞
未添加混合稀土金属(Mm)，除此以外，与实施例1同样地获得熔融合金(熔融金属)，利用所获得的熔融合金(熔融金属)制作发动机缸体。
＜比较例2＞
添加0.3％的Y代替混合稀土金属(Mm)，除此以外，与实施例1同样地获得熔融合金(熔融金属)，利用所获得的熔融合金(熔融金属)制作发动机缸体。
＜评价＞
对实施例及比较例进行如下评价。
[有无熔融金属燃烧]
对于实施例及比较例中所获得的熔融合金(熔融金属)，在熔解时(静置状态)、压铸(DC)铸造过程中(搅拌状态)、及压铸(DC)后的静置状态下，观察有无熔融金属燃烧。另外，提起形成于压铸后的熔融金属表面的氧化皮膜，用肉眼观察。将结果示于表2。
[耐烧蚀性]
对于所获得的发动机缸体，肉眼确认有无烧蚀。将结果示于表1。对于实施例1中所获得的发动机缸体，即使在铸造时的温度变高的浇注口附近的区域，也未观察到烧蚀。另一方面，在比较例1及比较例2中所获得的发动机缸体中，在浇注口附近观察到了烧蚀。
可知实施例1中所获得的发动机缸体在表面形成有稀土类元素(RE)的氧化膜，所述稀土类元素(RE)的氧化膜不会与模具的材料也就是铁反应，即使在温度较高的浇注口附近，也能够抑制烧蚀。另一方面，比较例1及比较例2中所获得的发动机缸体的表面为氧化钙膜，因此，会与模具也就是铁发生反应，从而发生烧蚀。
表2
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