劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法
阅读说明：本技术 劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法 (Pre-sulfurization method of inferior and/or heavy oil slurry bed hydrogenation iron-based catalyst ) 是由 杨勇 李海杰 田磊 郭强 冯富祥 李永旺 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法。所述方法涉及在预硫化反应器中,通过将处于悬浮状态的新鲜铁基催化剂升温至终温温度进行预硫化,从而得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。由此提高了催化剂的初始活性,使得在原料裂解形成自由基的同时,有尽量多的活性氢形成,最大程度地减少聚合反应的发生,抑制大分子的形成,在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下,能够提高轻油收率,从而改善过程经济性。(The invention provides a presulfurization method of inferior and/or heavy slurry bed hydrogenation iron-based catalyst. The method involves presulfurizing a fresh iron-based catalyst in suspension by raising the temperature to a final temperature in a presulfurization reactor to obtain an iron sulfide-based catalyst having a high hydrogenation activity. Therefore, the initial activity of the catalyst is improved, so that when the raw materials are cracked to form free radicals, active hydrogen is formed as much as possible, the occurrence of polymerization reaction is reduced to the maximum extent, the formation of macromolecules is inhibited, and the yield of light oil can be improved under the condition of not increasing the using amount of the catalyst and the hydrogenation reaction pressure, so that the process economy is improved.)
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体涉及一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法。
背景技术
劣质油和重质油黏度大、碳/氢原子比高、杂原子含量高、金属含量高、胶质和沥青质含量高。采用传统固定床加氢技术加工处理，面临流动性差，催化剂易中毒、结焦等问题。为此，开发了劣质和重质油浆态床(悬浮床、沸腾床)加氢工艺。
目前浆态床劣质油和重质油加氢工艺的关键是原料的热解和活性氢形成的匹配问题，即热裂解产生的自由基碎片不能及时的被活性氢稳定下来，导致轻油收率下降。因此工业上引入廉价易得，且不用回收的Fe基催化剂来提高供氢能力。浆态床重质含碳原料加氢铁基催化剂的活性相被认为是磁黄铁矿(Fe1-xS)，人工合成或自然存在的含铁化合物(如FeOOH、Fe2O3、FeSO4、Fe2O3、FeS2、FeS)需要在富硫、还原条件下转化为磁黄铁矿。如《煤炭转化》2010，33(3)，p49-51报道的研究结果表明，将Fe2O3和FeSO4与升华硫混合，在氢初压6MPa、430℃的条件下处理，可以获取Fe1-xS相态，处理后的催化剂可以明显提高煤液化油的产率。实际使用时，原料与催化剂及硫化助剂混合成浆，同时送入反应器。热解离反应发生的同时，活性相在位生成。如中国专利申请CN108970614A和CN201510435128.5实施例中披露的煤液化铁系催化剂的应用方法。
然而，由于浆态床劣质油和重质油加氢涉及的化学反应是自由基反应，反应速度极快，活性相在位生成速率无法与自由基生成速率匹配，导致活性氢生成速率不能满足要求，以至于部分自由基相互结合聚合成焦，轻油产率的提高受到限制。将原料与具有初始活性的催化剂同时送入反应器，可作为提高轻油收率的有效方法。将催化剂预硫化，使其具有初始活性，则是解决问题的关键。然而，现有公开报道的催化剂预处理工艺中，鲜有涉及劣质油和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂预硫化的方法。
因此，需要开发出适合对用于劣质油和重质油浆态床加氢的催化剂进行预硫化的方法。
发明内容
本发明人针对上述技术问题，提供了一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法，其中，通过调变硫化条件，使悬浮的新鲜铁基催化剂处于流态化状态进行预硫化(以具有最佳传质、传热效率，硫化均匀，易于控温)，制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂，由此提高催化剂初始活性。在将该催化剂用于催化劣质油和/或重质油加氢时，劣质油和/或重质油原料裂解形成自由基的同时，有尽量多的活性氢形成，可最大程度地减少聚合反应的发生，抑制大分子的形成。在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高轻油收率，从而改善上述加氢过程经济性。
一方面，本发明提供一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气、水蒸气中的一种或多种；
(3)采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇的方式将所述新鲜铁基催化剂升温至终温温度并停留以进行预硫化；同时，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢含量至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成所述预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
另一方面，本发明提供了一种用于实施上述预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
本发明的催化剂预硫化方法不同于在劣质油或重质油加氢液化反应过程中将催化剂与含硫物质在线反应的过程。本发明的催化剂的预硫化在单独的预硫化反应器内进行，通过使物料处于流态化而具有最佳传质和传热效率、硫化均匀以及易于控温等优点。同时，本发明的方法可方便地调整硫化环境和硫化升温程序，可以使催化剂在预硫化所需的最优条件下进行反应，从而获得最佳的催化剂物相与活性。
而且，本发明的预硫化过程中的尾气等可在预硫化过程中处理，不进入加氢反应系统，不会对后续的加氢反应及反应产物产生不利的影响。
附图说明
图1是一种示例性的用于实施劣质油和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法的预硫化反应器的示意图，其中，图中各标记分别表示：
1下出料口，2气体进口，3气体混合腔，4预分布器，5气体布风板，6、7催化剂进口和出口，8反应腔，9旋风分离器，10尾气缓冲腔，11尾气出口。
具体实施方式
以下结合下述的各具体实施方式对本发明方法和预硫化反应器作进一步说明，然而，应当理解的是，本发明的保护范围并不限于这些实施方式。
在本发明中，术语“室温”是指环境温度，其范围为-20℃至40℃。
在一个实施方式中，本发明涉及一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气、水蒸气中的一种或多种；
(3)采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇的方式将所述新鲜铁基催化剂升温至终温温度并停留以进行预硫化；同时，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢含量至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成所述预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质；如以下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、铁矿石(例如硫铁矿、褐铁矿、赤铁矿)。进一步优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。另外，优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂，如SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土、焦粉。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、赤铁矿。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铁基催化剂包含0～5wt％的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铁基催化剂中的所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％(优选15wt％～25wt％)。
在一些优选的实施方式中，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成直径不大于0.25mm(优选0.015-0.25mm)的粉末。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述工作气流的进气流量为5～25m3/h。优选地，在通入所述工作气流后，所述预硫化反应器的气流压力为0.1～0.6MPa。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述升温速率为0.1～10℃/min(例如1℃/min～10℃/min)。优选地，所述终温温度为-20℃～450℃(例如300℃～450℃)。更优选地，在所述终温温度下停留0.1～48h。通过采用这一升温程序，将进一步有助于控制硫化的过程，由此能够进一步影响硫化物相，从而进一步提高催化剂初始活性。
在一些优选的实施方式中，所述与氢反应形成硫化氢的含硫物质为例如二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、(NH4)2S或其任意混合物，但不限于此。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述预先设定的浓度为0.005vol％～20vol％。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，将所述预硫化后的催化剂冷却至室温。
在一些优选的实施方式中，上述方法还包括：在惰性气流下，将所述硫化催化剂卸料后，在惰性环境下储存于密封罐中，所述惰性气流为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于实施上述预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
在一些优选的实施方式中，所述气体混合腔具有上大、下小的锥体形状。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔内设置气体预分布器，用以进一步保证气体混合腔上部气流均匀分布。在本文中，所述气体预分布器可采用本领域常规的任意的气体预分布器。进一步优选地，气体预分布器可采用顶部封闭的圆柱形筒体，所述筒体的侧面开有多条缝或者多个圆孔，以使流体分散流出，或者也可采用其上设有开孔凸起的椭球形挡板，该椭球形挡板固定于气体混合腔的壳体上，并且该椭球形挡板的中心开孔数量少于四周开孔数量，以避免出现轴心主流气流。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔的侧壁设置气体进口，所述进口由2个以上的对称分布的向下倾斜的气体喷嘴组成，以使气流倾斜向下喷入，汇集在气体预分布器下方的同一轴心点。
在本文中，在反应腔与气体混合腔之间设置气体布风板，可保证反应腔下部的强烈扰动气流层，从而使催化剂颗粒和工作气流均匀混合，形成良好的流化状态。所述布风板可选择本领域常规的任意的气体布风板。进一步优选地，所述气体布风板可选择烧结板式、管组式、多孔板式、泡罩式中的一种。再进一步优选地，选择泡罩式气体布风板，由此使工作气流均匀地进入各个泡罩式气体布风板的气体分布元件内进行初步分流、导向后，从气体分布元件上的孔或者缝以较高的速度喷出，产生气体分布元件周围强烈扰动的气流层。
在一些优选的实施方式中，所述反应腔包括设置在其侧壁的催化剂进口和出口。
在一些优选的实施方式中，在所述尾气缓冲腔中设置一级或多级旋风分离器。进一步优选地，所述旋风分离器尾气的出口与尾气处理装置相连，尾气处理后循环使用或排空。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔下端设置下出料口，用于卸除漏入气体混合腔内的固体物料。
接下来，基于本发明中图1所示的示例性预硫化反应器，对本发明的示例性技术方案描述如下，但本发明的保护范围不限于此：
所述的预硫化反应器为直立筒体结构，包括气体混合腔3、反应腔8和尾气缓冲腔10三个腔室。其中，气体混合腔3具有上大、下小的锥体形状，反应腔8为直立圆筒体，尾气缓冲腔10为反应腔上部的扩大段；气体混合腔3与反应腔8之间设置有气体布风板，采用法兰连接；反应腔8与尾气缓冲腔10采用焊接连接。
将新鲜铁基催化剂通过下列方式之一装入预硫化反应器的反应腔8中：a.通过催化剂进口7将新鲜铁基催化剂装入反应腔8中；或b.在向所述预硫化反应器通入惰性气流的条件下，通过催化剂进口7将新鲜铁基催化剂装入反应腔8。
惰性气流和工作气流从设置在气体混合腔3侧壁的气体进口2向下倾斜喷入，汇集在气体混合腔3中的气体预分布器4下方的同一轴心点。气流相互撞击混合后，反向向上运动，经气体预分布器4，穿过气体布风板5，进入反应腔8。装入反应腔8的新鲜催化剂与来自气体布风板5的工作气流接触。调整工作气流压力和流量，使反应腔8中的新鲜催化剂达到均匀、悬浮的流态化状态。
启动预硫化程序，通过添加调整剂，调整工作气流中的硫化氢含量，升温至终温温度并停留一段时间以进行预硫化。然后，停止加热，维持工作气流流动。待反应腔8中的催化剂降温至例如室温后，从催化剂出口6卸出。
穿过反应腔8的工作气流，进入尾气缓冲腔10中减速后，经设置在缓冲腔10上部的旋风分离器9，从尾气出口11导入气体净化单元。漏入气体混合腔3的固体物料，从设置在下端的下出料口1排出。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气、水蒸气中的一种或多种；
(3)采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇的方式将所述新鲜铁基催化剂升温至终温温度并停留以进行预硫化；同时，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢含量至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成所述预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
2.如段落1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质。
3.如段落2所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂包括以下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、铁矿石。
4.如段落2或3所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
5.如段落2-4中任一段所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂：SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土、焦粉。
6.如段落2-5中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿或赤铁矿。
7.如段落2-6中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包含0～5wt％的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
8.如段落2-7中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述铁基催化剂中的所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％。
9.如段落1-8中任一段所述的方法，其中，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成直径不大于0.25mm的粉末。
10.如段落1-9中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述工作气流的进气流量为5～25m3/h。
11.如段落1-10中任一段所述的方法，其中，在通入所述工作气流后，所述预硫化反应器的气流压力为0.1～0.6MPa。
12.如段落1-11中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述升温速率为0.1～10℃/min。
13.如段落1-12中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述终温温度为-20℃～450℃。
14.如段落1-13中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，在所述终温温度下停留0.1～48h。
15.如段落1-14中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述与氢反应形成硫化氢的含硫物质为二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、(NH4)2S或其任意混合物。
16.如段落1-15中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述预先设定的浓度为0.005vol％～20vol％。
17.如段落1-16中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述预硫化后的催化剂冷却至室温。
18.如段落1-17中任一段所述的方法，其中，所述方法还包括：在惰性气流下，将所述硫化催化剂卸料后，在惰性环境下储存于密封罐中，所述惰性气流为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
19.一种用于实施段落1-18中任一段所述的预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
20.如段落19所述的预硫化反应器，其中，所述气体混合腔具有上大、下小的锥体形状。
21.如段落19或20所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔内设置气体预分布器。
22.如段落21所述的预硫化反应器，其中，所述气体预分布器采用顶部封闭的圆柱形筒体，所述筒体的侧面开有多条缝或者多个圆孔；或者采用其上设有开孔的凸起的椭球形挡板，所述椭球形挡板固定于所述气体混合腔的壳体上，并且所述椭球形挡板的中心开孔数量少于四周开孔数量。
23.如段落19-22中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔的侧壁设置气体进口，所述进口由2个以上的对称分布的向下倾斜的气体喷嘴组成。
24.如段落19-23中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述气体布风板为烧结板式、管组式、多孔板式或泡罩式中的一种。
25.如段落19-24中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述反应腔包括设置在其侧壁的催化剂进口和出口。
26.如段落19-25中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述尾气缓冲腔中设置一级或多级旋风分离器。
27.如段落19-26中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述旋风分离器尾气的出口与尾气处理装置相连。
28.如段落19-27中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔下端设置下出料口。
实施例
在以下实施例中，以重质油评价实施例中所得预硫化催化剂的重质油加氢液化性能，重质油分析如表1所示。反应条件见表2。
如下实施例中所用的试剂、材料和装置等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
表1.重质油性质
对比例1
新鲜铁基催化剂D1催化的重质油加氢反应。新鲜铁基催化剂D1是含助剂的Fe2O3粉末(77.9wt％Fe2O3、15wt％白土、7wt％CaO和0.1wt％Mo)，该催化剂的粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3。
实验用重质油的性质见表1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
对比例2
新鲜铁基催化剂D1和助催化剂硫磺催化的重质油加氢反应。新鲜铁基催化剂D1为对比例1所用的新鲜铁基催化剂，催化剂D1:硫磺的质量比＝2:1。向加氢反应器中同时加入上述比例的催化剂D1和硫磺。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例1
硫化铁基催化剂C1催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C1以对比例1所述的催化剂D1为新鲜铁基催化剂，经下述预硫化过程制取：
将1kg所述新鲜铁基催化剂D1装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至氢气作为工作气流(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.1MPa。然后，启动升温程序，以10℃/min的升温速率至150℃。之后，以1℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂硫化氢，控制工作气流中的硫化氢含量为0.005vol％。升温至终温温度350℃并在该温度下停留0.1h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持氢气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C1。将氢气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C1转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例2
硫化铁基催化剂C2催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C2，以费托合成铁基废催化剂(组成为77.5wt％Fe2O3、15wt％SiO2、7wt％CaO和0.5wt％Ni；粒径范围为0.015-0.075mm，平均粒径为0.03mm，堆积密度为2g/cm3)为新鲜铁基催化剂，采用下述预硫化过程制取：
将1kg所述费托合成铁基废催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氦气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至合成气作为工作气流(5m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.3MPa。然后，通过添加调整剂二硫化碳，控制工作气流中的硫化氢含量为0.5vol％。启动升温程序，以2℃/min的升温速率升温至终温温度300℃并在该温度下停留5h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持合成气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C2。将合成气切换为氦气。在氦气保护下，将硫化铁基催化剂C2转移至储存罐内，氦气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例3
硫化铁基催化剂C3催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C3以含助剂的FeOOH为新鲜铁基催化剂(81.3wt％FeOOH、12wt％SiO2、6wt％Al2O3、0.2wt％V和0.5wt％Ni；粒径范围为0.15-0.25mm，平均粒径为0.2mm，堆积密度为0.5g/cm3)，采用下述预硫化过程制取：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氩气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为煤液化加氢尾气(25m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.6MPa。然后，启动升温程序，以2℃/min的升温速率至200℃并在该温度下停留30min之后，以1℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂二硫化碳，控制工作气流中的硫化氢含量为5vol％。升温至终温温度350℃并在该温度下停留10h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持原料油加氢尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C3。将原料油加氢尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C3转移至储存罐内，氩气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例4
硫化铁基催化剂C4催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C4以含助剂的FeOOH为新鲜铁基催化剂(81.4wt％FeOOH、11wt％高岭土、7wt％ZnO、0.1wt％W和0.5wt％Mo，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3)。采用下述预硫化过程制取：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为馏分油加氢裂解尾气(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.4MPa。然后，启动升温程序，以2℃/min的升温速率至250℃并在该温度下停留10min之后，以5℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂二甲基二硫醚，控制工作气流中的硫化氢含量为10vol％。升温至终温温度400℃并在该温度下停留24h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持馏分油加氢裂解尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C4。将馏分油加氢裂解尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C4转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例5
硫化铁基催化剂C5催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C5以含助剂的Fe2O3为新鲜铁基催化剂(75.9wt％Fe2O3、18wt％焦粉、4wt％ZrO2、0.5wt％Co和1.6wt％Ni，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3)，采用下述预硫化过程制取：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为焦炉尾气(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.5MPa。然后，启动升温程序，以4℃/min的升温速率至300℃。之后，以3℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂(NH4)2S，控制工作气流中的硫化氢含量为15vol％。升温至终温温度450℃并在该温度下停留48h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持焦炉尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C5。将焦炉尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C5转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
实施例6
硫化铁基催化剂C6催化的重质油加氢反应。硫化铁基催化剂C6以含助剂的FeS2为新鲜铁基催化剂(98.2wt％FeS2、1.2wt％Ni和0.6wt％Mo，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3)，采用下述预硫化过程制取：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为氢气/焦炉尾气混合气(10vol％氢气和90vol％焦炉尾气)(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.6MPa。然后，启动升温程序，以4℃/min的升温速率至300℃。之后，以3℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂硫磺、二硫化碳和(NH4)2S的混合物(10wt％硫磺、10wt％二硫化碳和80wt％(NH4)2S)，控制工作气流中的硫化氢含量为20vol％。升温至终温温度450℃并在该温度下停留48h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持氢气/焦炉尾气混合气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C6。将氢气/焦炉尾气混合气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C6转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用重质油同对比例1，重质油加氢反应条件及结果见表2。
表2：重质油浆态床加氢反应条件及结果
催化剂
D1
D1+S
C1
C2
C3
C4
C5
C6
反应温度/℃
430
430
430
445
430
450
440
430
反应压力/MPa
4.0
4.0
4.0
4.5
3.0
4.0
5.0
2.5
停留时间/min
30
30
30
30
60
30
30
60
催化剂加载量(Fe)/％
1
1
1
1
2
2
3
3
干气产率/％
2.94
3.22
3.52
3.74
3.86
4.10
5.4
4.94
LPG产率/％
2.36
1.81
2.07
2.32
2.26
2.52
3.6
2.36
<180℃馏分/％
21.35
26.09
33.64
32.23
34.56
32.62
33.79
32.25
180-360℃馏分/％
31.24
40.64
39.70
38.70
40.52
38.94
38.85
39.24
360-520℃馏分/％
16.72
13.47
10.29
10.29
13.33
11.06
10.53
11.62
<520℃馏分/％
74.61
85.23
89.22
87.28
94.53
89.24
92.17
90.41
根据以上实验结果可以看出，就轻质产物(馏分)收率而言，新鲜催化剂D1(对比例1)和D1+S(对比例2)的催化效果明显劣于经预硫化后的铁基催化剂(实施例1的硫化铁基催化剂C1)。同时，采用其它的铁基催化剂按照本发明所述的方法进行预硫化后，得到的预硫化铁基催化剂对提高重质油轻质化效率方面的效果也是显著的。这说明本发明的预硫化方法可以有效改变铁基催化剂的加氢活性，具有良好的工业应用前景。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做出很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。