一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法
阅读说明：本技术 一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法 (Method for recycling fluorine-containing waste acid in photovoltaic industry ) 是由 刘松 高月 刘东洋 姜灿 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法,属于废液处理技术领域。本发明是将含氟废酸中的氟提取为氟硅酸,进而与硝酸镁溶液混合,经提馏、精馏漂白、冷凝等工序后获得副产硝酸,釜底混盐经高温热解获得氟化镁粗产品,硝酸镁溶液回用。本发明的回收利用方法可以有效的将光伏行业含氟废酸中的氟元素和氮元素分离出来,转化为对应的产品并实现系统内循环,避免资源的浪费和废水的排放,变废为宝。(The invention provides a method for recycling fluorine-containing waste acid in the photovoltaic industry, and belongs to the technical field of waste liquid treatment. The invention extracts fluorine in the fluorine-containing waste acid into fluosilicic acid, then mixes the fluosilicic acid with magnesium nitrate solution, obtains by-product nitric acid after working procedures of stripping, rectification bleaching, condensation and the like, obtains a magnesium fluoride crude product by high-temperature pyrolysis of the mixed salt at the bottom of a kettle, and recycles the magnesium nitrate solution. The recycling method can effectively separate fluorine elements and nitrogen elements from the fluorine-containing waste acid in the photovoltaic industry, convert the fluorine elements and the nitrogen elements into corresponding products and realize the internal circulation of the system, thereby avoiding the waste of resources and the discharge of waste water and changing waste into valuables.)
技术领域
本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法。
背景技术
光伏即利用“光伏效应”，使太阳光照射到硅材料上产生电流直接发电。以硅材料的应用开发形成的产业链条称之为光伏产业，光伏产业根据生产产品不同分为上游、中游和下游产业。上游产业主要生产单晶硅和多晶硅硅片，中游产业主要利用单/多晶硅硅片生产太阳能电池，下游产业主要生产光伏发电系统及其它产品。
人类社会的飞速发展离不开能源的快速消耗，在能源革命的历史发展进程中，煤炭、石油起着不可替代的作用，它们给我们的生活带来了翻天覆地的变化，但作为非可再生能源，在燃烧不充分时会给环境带来严重污染，同时排出大量温室气体，破坏生态环境。在此背景下对新能源及可再生能源的开发与利用很有必要。太阳能作为现代社会最清洁、最安全可靠的绿色能源之一，取之不尽用之不竭，对太阳能的开发有利于改善当前社会所面临的能源紧张局面，为人们的生活和社会的发展带来便利。现如今，太阳能主要用于光伏发电、光伏电池蓄能。我国自1958年第一块单晶硅问世以来光伏产业得到了飞速发展，逐步发展为世界上最大的太阳能电池生产国家。
在光伏产业单/多晶硅及电池组件生产过程中，会有大量的含氟废酸产生。据统计，全国每年产生此类含氟废酸超过45万吨，这种废酸因含氢氟酸、氟硅酸和硝酸成分，处理不达标会给环境带来危害。
目前处理这类含氟废酸的传统方法是沉淀法。沉淀法是通过向含氟废酸中投加大量的石灰对废酸进行中和及沉淀，这种处理方法有如下弊端：药剂使用量大，反应不充分；产生大量的污泥，处理成本高；反应放热，现场环境差；氟元素转化为氟化钙污泥，造成氟资源的浪费；出水氟含量不符合国家废水排放标准。因此，如何有效的资源化利用这类含氟废酸十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法，该方法可以有效地将光伏行业含氟废酸中的氟元素和氮元素分离出来，并转化为对应的产品，同时减少废水排放量，变废为宝。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)溶硅：将含氟废酸与二氧化硅混合后反应，反应结束后固液分离，分离出的液体进入下一步骤；
(2)硝酸回收：将步骤(1)分离出的液体与硝酸镁溶液混合，经提馏、精馏漂白、冷凝后获得液体硝酸，所得混合盐进入下一步骤；
(3)热解：将步骤(2)所得混合盐热解、过滤后获得氟化镁粗产品及硝酸镁溶液，尾气加水吸收后获得氟硅酸粗产品。
进一步的，所述含氟废酸中H2SiF6含量为1～3wt％、HF含量为2～5wt％、HNO3含量为35～45wt％；所述含氟废酸与二氧化硅的质量比为180～220：3～5。
进一步的，步骤(1)中反应的温度为30～40℃，反应的时间为1～3h。
进一步的，步骤(1)分离出的液体中含有氟硅酸。
进一步的，步骤(2)中分离出的液体与硝酸镁溶液的质量比为0.5～2：5～6；所述硝酸镁溶液的质量浓度为72～74％。
进一步的，所述提馏在提馏塔中进行，提馏温度为50～70℃，提馏压力为-8000Pa～-9000Pa。
进一步的，所述精馏漂白在负压下进行，所述负压为-4900～-6860Pa。
进一步的，所述冷凝的温度为0～10℃，冷凝的时间为3～4h。
进一步的，所述热解的温度为90～100℃。
进一步的，步骤(3)中硝酸镁溶液的质量浓度为65～72％。
本发明的有益效果：
本发明的回收利用方法能够有效地分离含氟废酸中的硝酸和含氟酸，可将其中的硝酸浓缩为95～98％的浓硝酸作为工业原料，含氟酸以氟化镁以及氟硅酸的形式产出，实现了废酸的资源化、无害化，同时避免了二次废水的排放，实现了氟、氮两元素百分之百的利用率，减少了工业废水的处理工序。
附图说明
图1为本申请含氟废酸回收利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)溶硅：将含氟废酸与二氧化硅混合后反应，反应结束后固液分离，分离出的液体进入下一步骤；
(2)硝酸回收：将步骤(1)分离出的液体与硝酸镁溶液混合，经提馏、精馏漂白、冷凝后获得液体硝酸，所得混合盐进入下一步骤；
(3)热解：将步骤(2)所得混合盐热解、过滤后获得氟化镁粗产品及硝酸镁溶液，尾气加水吸收后获得氟硅酸粗产品。
在本发明中，所述含氟废酸中H2SiF6含量为1～3wt％、HF含量为2～5wt％、HNO3含量为35～45wt％，优选为H2SiF6含量为1.2～2.8wt％、HF含量为3.4～4.5wt％、HNO3含量为40.5～44wt％，进一步优选为H2SiF6含量为2.5wt％、HF含量为4.0wt％、HNO3含量为43wt％。
在本发明中，所述含氟废酸与二氧化硅的质量比为180～220：3～5，优选为190～210：3.5～4.5，进一步优选为200：4。
在本发明中，步骤(1)中反应的温度为30～40℃，反应的时间为1～3h；优选的，反应的温度为32～38℃，反应的时间为1.5～2.5h；进一步优选的，反应的温度为35℃，反应的时间为2h。
在本发明中，步骤(1)反应结束后分离出的固体物质回用至下一溶硅步骤。
在本发明中，步骤(1)分离出的液体中含有氟硅酸。
在本发明中，溶硅步骤在溶硅槽中进行，所述溶硅槽材质优选为PP。
在本发明中，步骤(2)中分离出的液体与硝酸镁溶液的质量比为0.5～2：5～6，优选为1～1.5：5.2～5.8，进一步优选为1.2：5.5；所述硝酸镁溶液的质量浓度为72～74％，优选为73％。
在本发明中，所述提馏在提馏塔中进行，提馏温度为50～70℃，优选为55～65℃，优选为58～62℃，进一步优选为60℃；提馏压力为-8000Pa～-9000Pa，优选为-8500Pa。
在本发明中，从提馏塔出来的蒸汽中硝酸的含量为80～85％，优选为83％。
在本发明中，提馏塔优选采用碳钢外壳衬聚四氟乙烯塑料。
在本发明中，所述精馏漂白在负压下进行，所述负压为-4900～-6860Pa，优选为-5000～-6500Pa，进一步优选为-5500～-6000Pa。
在本发明中，经过精馏漂白处理后的硝酸浓度为95～98％，优选为98％。
在本发明中，精馏漂白处理在精馏漂白塔中进行，所述精馏漂白塔优选采用碳钢外壳衬聚四氟乙烯塑料。
在本发明中，所述冷凝的温度为0～10℃，冷凝的时间为3～4h；优选的冷凝的温度为2～8℃，冷凝的时间为3.5～4h；进一步优选的，冷凝的温度为5℃，冷凝的时间为4h。
在本发明中，所述冷凝在冷凝塔中进行，所述冷凝塔优选为搪瓷玻璃材质。
在本发明中，所述热解的温度为90～100℃，优选为92～98℃，进一步优选为95℃。
在本发明中，所述热解在热解炉中进行，所述热解炉优选采用耐蚀合金材料。
在本发明中，步骤(3)中硝酸镁溶液的质量浓度为65～72％，优选为68～71％，进一步优选为70％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
含氟废酸样品1成分分析：
成分
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
HF
HNO<sub>3</sub>
含量(％)
1
3
40
在溶硅反应器中依次加入200g含氟废酸、3.6g二氧化硅，加热至35℃开启搅拌进行反应，1h后反应结束，过滤，获得0.6g硅渣及203g氟硅酸溶液；
配制1015g浓度为74％的浓硝酸镁溶液，与203g氟硅酸溶液混合于浓缩反应器中，搅拌均匀，60℃、-8500Pa压力下提馏浓缩，馏分为硝酸溶液，接收瓶用低温冷却循环泵冷凝，蒸馏结束后，硝酸馏分称重约93g，收率95％，浓度83％。所得馏分去精馏塔，在-5000Pa负压条件下，加热至120℃，收集塔顶馏分并在0℃下冷凝3h，尾气用碱液进行吸收，精馏结束后，馏分称重约75g，收率96％，釜残与下批次氟硅酸溶液混合；
上一步骤减压浓缩结束后，分离出浓缩反应器中混合盐，约1125g，置于热解炉中，加热至100℃，充分反应，生成的气体用二级水吸收加氢氧化钠溶液吸收，得到氟硅酸，釜底混合物冷却后过滤，得到4g氟化镁粗品与浓度为70％的硝酸镁溶液，硝酸镁溶液回用至下一批次浓硝酸镁溶液的配制。
实施例2
含氟废酸样品2成分分析：
成分
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
HF
HNO<sub>3</sub>
含量(％)
1.2
3.4
40.5
在溶硅反应器中依次加入2000g含氟废酸、40.8g二氧化硅，加热至40℃开启搅拌进行反应，1.5h后反应结束，过滤，获得6.8g硅渣及2034g氟硅酸溶液；
配制10170g浓度为74％的浓硝酸镁溶液，与2034g氟硅酸溶液混合于浓缩反应器中，搅拌均匀，65℃、-8500Pa压力下提馏浓缩，馏分为硝酸溶液，接收瓶用低温冷却循环泵冷凝，蒸馏结束后，硝酸馏分称重约933g，收率94％，浓度83％。所得馏分去精馏塔，在-5500Pa负压条件下，加热至120℃，收集塔顶馏分并在5℃下冷凝4h，尾气用碱液进行吸收，精馏结束后，馏分称重约750.7g，收率95％，釜残与下批次氟硅酸溶液混合；
上一步骤减压浓缩结束后，分离出浓缩反应器中混合盐，约11271g，置于热解炉中，加热至100℃，充分反应，生成的气体用二级水吸收加氢氧化钠溶液吸收，得到氟硅酸，釜底混合物冷却后过滤，得到46.2g氟化镁粗品与浓度为70％的硝酸镁溶液，硝酸镁溶液回用至下一批次浓硝酸镁溶液的配制。
实施例3
含氟废酸样品3成分分析：
成分
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
HF
HNO<sub>3</sub>
含量(％)
1.8
3.0
41.0
在溶硅反应器中依次加入220g含氟废酸、5.0g二氧化硅，加热至30℃开启搅拌进行反应，2h后反应结束，过滤，获得0.72g硅渣及224.28g氟硅酸溶液；
配制1020g浓度为74％的浓硝酸镁溶液，与224.28g氟硅酸溶液混合于浓缩反应器中，搅拌均匀，70℃、-8500Pa压力下提馏浓缩，馏分为硝酸溶液，接收瓶用低温冷却循环泵冷凝，蒸馏结束后，硝酸馏分称重约95.6g，收率95.5％，浓度83％。所得馏分去精馏塔，在-6000Pa负压条件下，加热至120℃，收集塔顶馏分并在10℃下冷凝4h，尾气用碱液进行吸收，精馏结束后，馏分称重约80.02g，收率94.8％，釜残与下批次氟硅酸溶液混合；
上一步骤减压浓缩结束后，分离出浓缩反应器中混合盐，约1142.5g，置于热解炉中，加热至100℃，充分反应，生成的气体用二级水吸收加氢氧化钠溶液吸收，得到氟硅酸，釜底混合物冷却后过滤，得到5.73g氟化镁粗品与浓度为72％的硝酸镁溶液，硝酸镁溶液回用至下一批次浓硝酸镁溶液的配制。
由以上实施例可知，本发明提供了一种光伏行业含氟废酸回收利用的方法。由本申请实施例实验结果及放大实验结果分析可知，本发明的工艺处理方法能够有效地分离混酸中的硝酸和含氟酸，将其中的硝酸浓缩为浓硝酸作为工业原料，含氟酸以氟化镁以及氟硅酸的形式产出，实现了废酸的资源化、无害化，同时避免了二次废水的产生，实现了氟、氮两元素百分之百的利用率，减少了工业废水的处理工序。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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