一种纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料及制备方法 (Fiber-reinforced thermosetting polyimide-based composite friction material and preparation method thereof ) 是由 张立京 李轩 张晓燕 明白 苏菁 周一博 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料及制备方法,按照质量百分比包括以下组分：热固性聚酰亚胺粉末为20％～40％,短切玄武岩纤维为20％～35％,二硫化钼粉末为1％～3％,氧化铝粉末为10％～20％,钴粉为10％～20％,蛭石为5％～10％,各组分的质量百分比之和为100％。本发明制备出了组织致密、增强纤维与热固性聚酰亚胺基体结合紧密、环境适应性强、耐磨性能优良且摩擦稳定性高的复合摩擦材料；同时兼具工艺简单、成本低廉、可重复性强且环境友好等优势,适于生产和应用,在新能源电动汽车、高性能电磁制动器等领域具有广阔的应用前景。(The invention provides a fiber reinforced thermosetting polyimide-based composite friction material and a preparation method thereof, wherein the fiber reinforced thermosetting polyimide-based composite friction material comprises the following components in percentage by mass: 20-40% of thermosetting polyimide powder, 20-35% of chopped basalt fiber, 1-3% of molybdenum disulfide powder, 10-20% of alumina powder, 10-20% of cobalt powder and 5-10% of vermiculite, wherein the sum of the mass percentages of the components is 100%. The composite friction material prepared by the invention has compact structure, strong environmental adaptability, excellent wear resistance and high friction stability, and the reinforcing fiber is tightly combined with the thermosetting polyimide matrix; meanwhile, the method has the advantages of simple process, low cost, strong repeatability, environmental friendliness and the like, is suitable for production and application, and has wide application prospects in the fields of new energy electric automobiles, high-performance electromagnetic brakes and the like.)
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种复合摩擦材料。
背景技术
摩擦材料的性能直接影响交通车辆和各类工业设备可靠性、稳定性和安全性。随着机器载荷、速度和功率日益提高，对摩擦材料的保持性、稳定性(包括环境稳定性如高低温、高湿或腐蚀环境)、服役寿命及环境友好性等性能的要求也越来越高。目前高性能摩擦材料主要为改性酚醛树脂基复合材料，以我国为例，在已有的树脂基制动摩擦材料的发明专利中，改性酚醛树脂为基的占95％以上。但改性酚醛树脂的强度、流动性及热稳定性问题一直没有得到很好的解决。与目前广泛使用的改性酚醛树脂相比，热固性聚酰亚胺树脂不仅具有更高的强度、更优的热稳定性和耐蚀性能，而且在高温、高压和高速等苛刻环境下具有更优异的减摩抗磨性能，被认为是综合性能最佳的高分子材料之一。目前，德国、美国、日本等已相继开发出了改性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料，并在汽车、制动器等领域获得了广泛的应用。我国虽然是摩擦材料的生产和使用大国，目前有企业600多家，产量占世界总产量的60％以上，但在新型制动摩擦材料的研究开发方面比较落后，在材料的种类、性能和稳定性等方面与发达国家存在较大的差距，迫切需要开发具有自主知识产权的高性能摩擦材料。
增强纤维是影响摩擦材料性能的重要因素之一。在种类繁多的增强纤维中，玄武岩纤维(主要由SiO2、Al2O3、CaO、MgO和FeO等组成)具有储量丰富、生产成本低、力学性能突出、化学稳定性强、耐腐蚀性和阻燃性能优良等一系列优点，并且生产过程无需任何辅料、能耗少，清洁无污染，因此极具应用开发前景。我国已将该纤维与碳纤维、芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维一起列为重点发展的纤维之一。但玄武岩纤维的表面较光滑且表面能较低，因此作为增强纤维用于复合材料时，需要解决纤维-基体-填充材料之间的结合强度低、浸润性差和致密性不足等问题。目前，制备组织致密、耐磨性能优良的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺复合摩擦材料非常困难，这方面的技术尚属空白。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料及制备方法，能够制备出环境适应性强、耐温性能和摩擦磨损性能优良的树脂基复合摩擦材料，同时提高了树脂基体和增强纤维结合强度和材料致密性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料，按照质量百分比包括以下组分：热固性聚酰亚胺粉末为20％～40％，短切玄武岩纤维为20％～35％，二硫化钼粉末为1％～3％，氧化铝粉末为10％～20％，钴粉为10％～20％，蛭石为5％～10％，各组分的质量百分比之和为100％。
作为本发明的优选方案，按照质量百分比包括以下组分：热固性聚酰亚胺粉末含量25％～30％，玄武岩纤维含量25％～30％，二硫化钼含量1.5％～2.5％，氧化铝含量13％～17％，钴粉含量13％～17％，蛭石含量6％～8％，各组分的质量百分比之和为100％。采用该配方时，复合摩擦材料的致密性好，摩擦稳定性和耐磨性能最佳。各组分粉末粒度的大小，优选≤200目。
本发明还提供所述纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：
①采用HCl溶液对玄武岩纤维表面进行表面刻蚀处理后清洗、烘干；
②玄武岩纤维与硅烷按照1:3称取，然后置入无水乙醇中，充分搅拌直至硅烷完全溶解，静置24h后干燥；
③玄武岩纤维与热固性聚酰亚胺、二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石按比例混合均匀；
④将混合均匀的原料冷压2～4次后热压烧结，自然冷却。
具体的，所述的玄武岩纤维表面预处理是指将直径5μm～15μm、长50μm～150μm的短切玄武岩纤维置于1mol/L的HCl溶液中，在30℃～50℃水浴中浸泡30min～60min，取出后在离子水中超声清洗2次～3次，每次清洗10min，直至纤维表面呈中性，然后烘干。之所以做这样的预处理，是由于玄武岩纤维表面比较光滑，进行冷压和热压烧结过程中纤维与热固性聚酰亚胺树脂基体结合强度不高，导致纤维的强化效果较差；采用HCl溶液对玄武岩纤维表面进行表面刻蚀处理，能够增大其表面粗糙度，增加纤维与基体树脂间的接触面积，提高玄武岩纤维与热固性聚酰亚胺树脂基体的结合强度。
优选的，纤维直径为8μm～12μm，长80μm～120μm；水浴温度为35℃～45℃，浸泡时间为40min～50min。
具体的，所述混合均匀，步骤为：将准确称取的二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石置于转速为100r/min的行星式球磨机内混合1h，然后加入热固性聚酰亚胺粉末和玄武岩纤维，继续混合1h。之所以这样混合，是为了使复合材料各组分在充分混合均匀的基础上，避免玄武岩纤维在混合过程中产生过多断裂，影响复合材料的强度。
具体的，所述冷压成型，步骤为：将混合均匀的原料置于不锈钢模具中，然后置于平板硫化机上，加压至10MPa～20MPa，然后将平板硫化机升温至120℃～160℃后保压3min，释放压力；重复上述加压、保压过程3次～4次，每次间隔30s～120s。之所以这样做，是为了尽可能排出低分子气体，获得更加致密的复合材料。
优选的，冷压压力为15MPa，140℃冷压后保压3min，释放压力；重复加压、保压4次，每次间隔90s。
具体的，所述热压成型，步骤为：将冷压试样连同模具置于平板硫化机上，加压至10MPa～30MPa，然后升温至380℃～420℃后保压10min～20min，自然冷却至室温。
优选的，烧结压力20MPa，烧结温度400℃，保压时间15min。
本发明的有益效果是：针对玄武岩纤维-热固性聚酰亚胺基体-填充材料之间的结合强度低、浸润性差和致密性不足等问题，本发明结合特定的玄武岩纤维表面处理工艺、复合材料成分及冷压与热压工艺，制备出了组织致密、增强纤维与热固性聚酰亚胺基体结合紧密、环境适应性强、耐磨性能优良且摩擦稳定性高的复合摩擦材料；同时兼具工艺简单、成本低廉、可重复性强且环境友好等优势，适于生产和应用，在新能源电动汽车、高性能电磁制动器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；
图2是玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料的组织形貌图；
图3是纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料的成分分析图；
图4是纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料与GCr15对磨60min后的磨损形貌图；
图5是纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料与GCr15对磨时的摩擦系数曲线和磨损率。
具体实施方式
本发明所提供的纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料按照质量百分比包括以下组分：热固性聚酰亚胺粉末为20％～40％，短切玄武岩纤维为20％～35％，二硫化钼粉末为1％～3％，氧化铝粉末为10％～20％，钴粉为10％～20％，蛭石为5％～10％，各组分的质量百分比之和为100％。
作为本发明的优选方案，按照质量百分比包括以下组分：热固性聚酰亚胺粉末含量25％～30％，玄武岩纤维含量25％～30％，二硫化钼含量1.5％～2.5％，氧化铝含量13％～17％，钴粉含量13％～17％，蛭石含量6％～8％，各组分的质量百分比之和为100％。采用该配方时，复合摩擦材料的致密性好，摩擦稳定性和耐磨性能最佳；各组分粉末粒度的大小，优选≤200目。
本发明还提供所述纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合摩擦材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
①玄武岩纤维进行表面改性后清洗、烘干；
②玄武岩纤维、硅烷、无水乙醇按比例混合，充分溶解后静置24h后干燥；
③玄武岩纤维与热固性聚酰亚胺、二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石按比例混合均匀；
④将混合均匀的原料冷压2～4次后热压烧结，自然冷却。
具体的，所述的玄武岩纤维表面预处理是指将直径5μm～15μm、长50μm～150μm的短切玄武岩纤维置于1mol/L的HCl溶液中，在30℃～50℃水浴中浸泡30min～60min，取出后在离子水中超声清洗2次～3次，每次清洗10min，直至纤维表面呈中性，然后烘干。之所以做这样的预处理，是由于玄武岩纤维表面比较光滑，进行冷压和热压烧结过程中纤维与热固性聚酰亚胺树脂基体结合强度不高，导致纤维的强化效果较差；采用HCl溶液对玄武岩纤维表面进行表面刻蚀处理，能够增大其表面粗糙度，增加纤维与基体树脂间的接触面积，提高玄武岩纤维与热固性聚酰亚胺树脂基体的结合强度。
优选的，纤维直径为8μm～12μm，长80μm～120μm；水浴温度为35℃～45℃，浸泡时间为40min～50min。
具体的，所述的玄武岩纤维与硅烷、无水乙醇按比例混合均匀，步骤为：将表面改性后的玄武岩纤维与硅烷按照1:3称取，然后置入适量的无水乙醇中，充分搅拌直至硅烷完全溶解。
具体的，所述混合均匀，步骤为：将准确称取的二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石置于转速为100r/min的行星式球磨机内混合1h，然后加入热固性聚酰亚胺粉末和玄武岩纤维，继续混合1h。之所以这样混合，是为了使复合材料各组分在充分混合均匀的基础上，避免玄武岩纤维在混合过程中产生过多断裂，影响复合材料的强度。
具体的，所述冷压成型，步骤为：将混合均匀的原料置于不锈钢模具中，然后置于平板硫化机上，加压至10MPa～20MPa，然后将平板硫化机升温至120℃～160℃后保压3min，释放压力；重复上述加压、保压过程3次～4次，每次间隔30s～120s。之所以这样做，是为了尽可能排出低分子气体，获得更加致密的复合材料。
优选的，冷压压力为15MPa，140℃冷压后保压3min，释放压力；重复加压、保压4次，每次间隔90s。
具体的，所述热压成型，步骤为：将冷压试样连同模具置于平板硫化机上，加压至10MPa～30MPa，然后升温至380℃～420℃后保压10min～20min，自然冷却至室温。
优选的，烧结压力20MPa，烧结温度400℃，保压时间15min。
本发明所提供的成分和方法，最终制备出了组织致密、增强纤维与热固性聚酰亚胺基体结合紧密、环境适应性强、耐磨性能优良且摩擦稳定性高的复合摩擦材料。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
①玄武岩纤维表面预处理：将直径为10μm、长100μm的短切玄武岩纤维置于1mol/L的HCl溶液中，轻轻搅拌均匀后置于30℃的水浴中浸泡60min；
②清洗玄武岩纤维：取出玄武岩纤维，在去离子水中超声清洗3次，每次清洗10min，取出烘干；
③添加硅烷偶联剂：按照质量百分比1:3称取玄武岩纤维和硅烷，置入500ml无水乙醇中，采用玻璃棒轻轻搅拌，直至硅烷完全溶解，静置24h，在50℃缓慢烘干；
④原料称取：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：热固性聚酰亚胺粉末，含量为20％；玄武岩纤维，含量为35％；二硫化钼，含量为1％；氧化铝，含量为19％；钴粉，含量为15％；蛭石，含量为10％；
⑤原料共混：将称取的二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石置于转速为100r/min的行星式球磨机内共混1h，然后加入热固性聚酰亚胺粉末和玄武岩纤维，继续混合1h，取出；
⑥冷压：将原料装入不锈钢模具中，将模具置于平板硫化机上，加压至10MPa，然后将平板硫化机升温至120℃，保压3min，释放压力；重复上述加压、保压、压力释放过程3次，每次间隔30s；
⑦热压：将冷压试样连同模具置于平板硫化机上，加压至10MPa，然后升温至380℃，保压10min；
⑧自然冷却：热压结束后自然冷却至室温，取出样品，结束。
实施例2
①玄武岩纤维表面预处理：将直径为10μm、长100μm的短切玄武岩纤维置于1mol/L的HCl溶液中，轻轻搅拌均匀后置于40℃的水浴中浸泡60min；
②清洗玄武岩纤维：取出玄武岩纤维，在去离子水中超声清洗3次，每次清洗10min，取出烘干；
③添加硅烷偶联剂：按照质量百分比1:3称取玄武岩纤维和硅烷，置入500ml无水乙醇中，采用玻璃棒轻轻搅拌，直至硅烷完全溶解，静置24h，在50℃缓慢烘干；
④原料称取：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：热固性聚酰亚胺粉末，含量为30％；玄武岩纤维，含量为30％；二硫化钼，含量为2％；氧化铝，含量为15％；钴粉，含量为15％；蛭石，含量为8％；
⑤原料共混：将称取的二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石置于转速为100r/min的行星式球磨机内共混1h，然后加入热固性聚酰亚胺粉末和玄武岩纤维，继续混合1h，取出；
⑥冷压：将原料装入不锈钢模具中，将模具置于平板硫化机上，加压至15MPa，然后将平板硫化机升温至140℃，保压3min，释放压力；重复上述加压、保压、压力释放过程3次，每次间隔90s；
⑦热压：将冷压试样连同模具置于平板硫化机上，加压至20MPa，然后升温至400℃，保压15min；
⑧自然冷却：热压结束后自然冷却至室温，取出样品，结束。
实施例3
①玄武岩纤维表面酸刻：将直径为10μm、长100μm的短切玄武岩纤维置于1mol/L的HCl溶液中，轻轻搅拌均匀后置于50℃的水浴中浸泡60min；
②清洗玄武岩纤维：取出玄武岩纤维，在去离子水中超声清洗3次，每次清洗10min，取出烘干；
③添加硅烷偶联剂：按照质量百分比1:3称取玄武岩纤维和硅烷，置入500ml无水乙醇中，采用玻璃棒轻轻搅拌，直至硅烷完全溶解，静置24h，在50℃缓慢烘干；
④原料称取：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：热固性聚酰亚胺粉末，含量为40％；玄武岩纤维，含量为20％；二硫化钼，含量为3％；氧化铝，含量为15％；钴粉，含量为17％；蛭石，含量为5％；
⑤原料共混：将称取的二硫化钼、氧化铝、钴粉、蛭石置于转速为100r/min的行星式球磨机内共混1h，然后加入热固性聚酰亚胺粉末和玄武岩纤维，继续混合1h，取出；
⑥冷压：将原料装入不锈钢模具中，将模具置于平板硫化机上，加压至20MPa，然后将平板硫化机升温至160℃，保压3min，释放压力；重复上述加压、保压、压力释放过程3次，每次间隔120s；
⑦热压：将冷压试样连同模具置于平板硫化机上，加压至30MPa，然后升温至420℃，保压20min；
⑧自然冷却：热压结束后自然冷却至室温，取出样品，结束。
如图2所示，将实施例1～3不同工艺条件下获得的复合梯度涂层的表面形貌图，进行对比。其中图2(a)所示涂层的制备条件为：玄武岩纤维酸刻水浴温度30℃，热固性聚酰亚胺粉末含量20％，玄武岩纤维含量35％，二硫化钼含量1％，氧化铝含量19％，钴粉含量为15％，蛭石含量10％，冷压压力10MPa，冷压温度120℃，压力释放间隔30s，热压压力10MPa，热压温度380℃，保压时间10min；图2(b)所示涂层的制备条件为：玄武岩纤维酸刻水浴温度40℃，热固性聚酰亚胺粉末含量30％，玄武岩纤维含量30％，二硫化钼含量2％，氧化铝含量15％，钴粉含量为15％，蛭石含量8％，冷压压力15MPa，冷压温度140℃，压力释放间隔60s，热压压力20MPa，热压温度400℃，保压时间15min；图2(c)所示涂层的制备条件为：玄武岩纤维酸刻水浴温度50℃，热固性聚酰亚胺粉末含量40％，玄武岩纤维含量20％，二硫化钼含量3％，氧化铝含量15％，钴粉含量为17％，蛭石含量5％，冷压压力20MPa，冷压温度160℃，压力释放间隔120s，热压压力30MPa，热压温度420℃，保压时间20min。可以看出，实施例2所制备的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料组织较为致密。
如图3所示，对实施例2工艺条件下获得的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料进行面成分分析。可以看出，按照实施例所制备的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料组织致密，主要成分为C、Ca、Mg、Si、Co、Fe和Al，其中Au是扫描电镜分析过程中为使复合材料试样导电进行喷金所引入。
产品性能测试
将实施例1～实施例3所述方法得到的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料，进行干、湿(介质为H2O)摩擦磨损实验。
对比例0为单纯热固性聚酰亚胺材料，冷压和热压工艺与实施例2相同；对比例1～对比例3为未添加玄武岩纤维的聚酰亚胺复合材料，其余成分及制备工艺分别与实施例1～实施例3相同。
所得结果如下表所示：
从上表中可以看出，本申请的所述方法玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料无论在干、湿条件下的摩擦系数均高于相同工艺制备的纯聚酰胺材料和未添加玄武岩纤维材料，磨损率则反之。对于本申请来说，实施例2的摩擦系数较高且磨损率最低，综合性能方面表现最好。
如图4所示，实施例2所制备的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料与GCr15对磨60min后的磨痕形貌，图4(a)为磨痕低倍形貌，图4(b)为磨痕高倍形貌；可见经60min摩擦磨损后复合材料表面虽然可见明显犁沟和少量磨屑，但磨损表面未出现明显撕裂和破坏。
如图5所示，图5(a)为实施例2所制备的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料与GCr15对磨时的摩擦系数-时间曲线，图5(b)玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料与GCr15对磨时的磨损率。可以看出，所制备复合材料与GCr15对磨时的摩擦系数在干磨条件下均值高于0.48，湿磨条件下高于0.38，且摩擦系数在稳定磨损阶段未出现明显的大幅波动；复合材料的磨损率在干磨条件下约为6.6×10-6mm3/N-m，湿磨条件约为1.5×10-6mm3/N-m，说明所制备材料磨损性能稳定且耐磨性能优良。
综上，对所制备的玄武岩纤维增强热固性聚酰亚胺基复合摩擦材料进行摩擦磨损实验，结果表明本发明所提供的复合材料兼具良好的摩擦稳定性和耐磨性能。
以上实施例为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请。
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