具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围。

需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

在本申请的说明中，使用的术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

本领域技术人员理解，如背景技术所言，相关技术中的聚合物微球及其制备方法还存在或多或少的缺陷，还有待于进一步改进。例如，申请号为CN201510683935.9的中国专利公开了一种聚合物微球及其制备方法，该方法采用先配制油相、再配制水相，再将部分油相加入反应器，而后加入水相和另一部分油相，搅拌均匀，依次加入氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在一定温度和时间下反应得到聚丙烯酰胺微球的反相乳液。该方法的不足之处在于工艺繁琐，对生产设备要求过高，而且产品质量控制难度大，最终产品成本过高会失去终端市场的竞争力，难以推广。因此，为避免聚合物微球制备工艺过程繁琐、对设备要求过高、成本高、产品质量不容易控制的缺陷，开发新型聚合物微球及其制备方法为相关行业急需解决的问题。

基于此，本申请实施例的技术方案提供了一种抗高温抗盐聚合物微球及其制备方法和应用，本申请实施例的技术方法提供的聚合物微球具有良好的抗高温、抗盐、抗剪切等性能，且制备方法简单、操作简便，产品质量容易控制，适于应用在高温高矿化度条件下的三次采油的堵水领域中。具体技术方案的描述参见下文。

在本申请的一些实施例中，提供一种聚合物微球，所述聚合物微球由包括如下原料制备而成：引发剂、单体、链转移剂、交联剂、水、油相和乳化剂；

其中，所述单体包括第一单体、第二单体、耐温抗剪切单体和耐温抗盐单体；所述第一单体和所述第二单体各自独立地选自丙烯酸(AA)或丙烯酰胺(AM)中的至少一种；也即，第一单体可以为丙烯酸，可以为丙烯酰胺，也可以为丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，第二单体可以为丙烯酸，可以为丙烯酰胺，也可以为丙烯酸和丙烯酰胺的混合物；

所述耐温抗剪切单体包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，所述耐温抗盐单体包括2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)或烯丙基磺酸钠。

根据本发明实施例提供的技术方案，聚合物微球具有良好的抗高温、抗盐、抗剪切等性能，而且该聚合物微球的粒径更可控，悬浮性和分散性较佳，吸水膨胀速率和吸收膨胀倍数适中，利于微球向油藏更深处运移，增加了调驱效果，封堵效果更好。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：本发明的聚合物微球选用合适的单体、链转移剂、交联剂、油相、乳化剂等原料，在引发剂的作用下，通过合适且适量的丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸或烯丙基磺酸钠、链转移剂、交联剂、水、油相以及乳化剂相互协同配合，在各原料组分功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配下，改善了聚合物微球的相关性能，有效提高聚合物微球的耐温性能、抗盐性能，耐剪切能力增强，且所制得的聚合物微球有效成分含量高，吸水膨胀速率和吸收膨胀倍数适中，能够满足油田三次采油堵水调剖等提高原油采收率现场作业要求，经济性良好。

在一些实施例中，聚合物微球的制备中用到的水可以为去离子水。

在一些实施例中，第一单体可以为丙烯酸(AA)，丙烯酸作为基础单体中的一种和丙烯酰胺一起构成产品的主分子链和主要的侧分子链；丙烯酸的纯度要求99％以上。实际应用中，若丙烯酸较难购买或购买不到，可以全部或部分用丙烯酰胺替代。

在一些实施例中，第二单体可以为丙烯酰胺(AM)，丙烯酰胺为固态，含水量要＜12％，丙烯酰胺作为基础单体的一种和丙烯酸胺一起构成产品的主分子链和主要的侧分子链。实际应用中，若丙烯酰胺的价格过高，可以采用部分丙烯酸替代丙烯酰胺，但是丙烯酸的添加量应不超过丙烯酰胺加量的50％。

根据本申请实施例，耐温抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基吡咯烷酮为液态，含量要求99％以上，N-乙烯基吡咯烷酮的主要作用是增加产品分子的抗温性和抗剪切性能。

根据本申请实施例，耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)或烯丙基磺酸钠，优选为AMPS；AMPS为固态，纯度要求98％以上，AMPS的主要作用是增加产品分子的抗温性和抗盐性。

在一些实施例中，所述链转移剂包括尿素、二氧化硫脲或硫脲中的至少一种，优选地，链转移剂为尿素。链转移剂的主要作用是控制产品的分子量达到本产品所需。

在一些实施例中，所述交联剂为疏水交联剂，疏水交联剂包括N-十二烷基丙烯酰胺或十八烷基乙烯醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述油相可以采用白油，具体包括10号液体石蜡或15号液体石蜡。其中，10号液体石蜡也称作工业10#白油，15号液体石蜡也称作工业15#白油。10号液体石蜡或15号液体石蜡均可以通过市面上购买获得。

在一些实施例中，所述乳化剂包括白油乳化剂。例如，可以采用山东威海云清化工研究院的专用白油乳化剂。

此外，在其他实施例中，油相、乳化剂、交联剂等并不限于上述列举的几种，在满足聚合物微球抗温抗盐等需求的情况下，油相、乳化剂、交联剂还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。

具体的，在一些实施例中，所述聚合物微球在引发剂作用下，按重量份数计，由包括如下原料制备得到；也就是，聚合物微球，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

2～4份的第一单体；第一单体可以为丙烯酸；

19.5～21.5份的第二单体；第二单体可以为丙烯酰胺；

2～3份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体可以为N-乙烯基吡咯烷酮；

1.5～2份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

0.5～1份的链转移剂；链转移剂优选为尿素；

1～2份的交联剂；交联剂可以为N-十二烷基丙烯酰胺或十八烷基乙烯醚中的一种或两种；

30～35份的水；

30～35份的油相；油相可以为10号液体石蜡或15号液体石蜡；

4～6份的乳化剂；乳化剂可以为专用白油乳化剂。

其中，所述引发剂，以第一单体、第二单体、耐温抗剪切单体、耐温抗盐单体、链转移剂、交联剂、水、油相和乳化剂的总重量百分比计，包含以下组分；也就是，引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

1％～2％的过硫酸铵；该过硫酸铵为过硫酸铵5％水溶液；

0.5％～1％的亚硫酸氢钠；该亚硫酸氢钠为亚硫酸氢钠5％水溶液；

1％～2％的偶氮类引发剂；该偶氮类引发剂可以为偶氮引发剂V50。

本文中，除非另有说明，否则所涉及的百分数、比例或份数按照重量计。例如，1％～2％的过硫酸铵，可以表示为1wt％～2wt％的过硫酸铵或1重量％～2重量％的过硫酸铵。其中，“重量份”指多个组分的重量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，例如1份可以表示为1g，可以表示1.68g，也可以表示为5g等。此外，本文中，如果没有特别的说明，百分数(％)都指相对于组合物的重量百分数。

根据本申请实施例，第一单体的重量份为2～4份，典型但非限制性的例如可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。第二单体的重量份为19.5～21.5份，典型但非限制性的例如可以为19.5份、20份、20.5份、21份、21.5份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。耐温抗剪切单体的重量份为2～3份，典型但非限制性的例如可以为2份、2.2份、2.5份、2.6份、2.8份、3份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。耐温抗盐单体的重量份为1.5～2份，典型但非限制性的例如可以为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。链转移剂的重量份为0.5～1份，典型但非限制性的例如可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。交联剂的重量份为1～2份，典型但非限制性的例如可以为1份、1.1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份、2份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。水的重量份为30～35份，典型但非限制性的例如可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。油相的重量份为30～35份，典型但非限制性的例如可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。乳化剂的重量份为4～6份，典型但非限制性的例如可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

根据本发明的一些实施例，聚合物微球通过调节各原料组分的种类及配比，与其他组分协同作用，通过使各组分在上述范围内，能使制得的聚合物微球具有良好的抗温抗盐抗剪切等性能，且性能稳定，有利于提高封堵效果。

在一些实施例中，所述聚合物微球，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

3份的第一单体；第一单体可以为丙烯酸；

19.5～21.5份的第二单体；第二单体可以为丙烯酰胺；

3份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体可以为N-乙烯基吡咯烷酮；

1.5份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

0.5～1份的链转移剂；链转移剂优选为尿素；

1～1.5份的交联剂；交联剂可以为N-十二烷基丙烯酰胺或十八烷基乙烯醚中的一种或两种；

30～35份的水；

30～35份的油相；油相可以为10号液体石蜡或15号液体石蜡；

5份的乳化剂；乳化剂可以为专用白油乳化剂。

通过合理调整和优化聚合物微球中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高聚合物微球的综合性能，同时降低聚合物微球的生产成本。

在一些实施例中，还提供一种聚合物微球的制备方法，所述方法包括：

将第一单体、第二单体、耐温抗剪切单体、耐温抗盐单体、链转移剂和交联剂溶解于水中，得到水相；

向所述水相中加入引发剂，进行引发聚合反应，得到胶体，而后使所述胶体经过剪切反应釜剪切和胶体分割机分割，得到中间体；

将所述中间体与油相混合，再加入乳化剂进行乳化，得到聚合物微球。

应理解，该聚合物微球的制备方法与前述聚合物微球是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述聚合物微球全部的特点与优势，关于聚合物微球的组分方面可以参照前述聚合物微球部分的描述，在此不再赘述。

本发明实施例提供了相对简单，采用相对种类少的设备，以及相对完善和简单的生产工艺以较低成本生产出三次采油用的抗高温抗盐聚合物微球的制备方法。因此，该方法过程简单、容易操作，适合工业化规模生产。

在一些实施例中，所述将所述中间体与油相混合，再加入乳化剂进行乳化具体包括：

将所述中间体与油相混合过胶体磨，然后在均质机中加入乳化剂进行均质乳化30min以上。

在一些实施例中，所述聚合反应的温度为30℃～70℃，反应时间为0.5h～8h。

具体的，在一些实施例中，聚合物微球的制备方法，具体包括：

将第一单体、第二单体、耐温抗剪切单体、耐温抗盐单体、链转移剂和交联剂溶解于水中配制成水溶液，即得到水相；然后加入引发剂进行引发聚合反应，得到胶体；而后胶体经过剪切反应釜剪切和胶体分割机分割，得到中间体；将该中间体与油相混合过胶体磨，最后在常温下于均质机中加入乳化剂进行均质乳化30min以上，得到聚合物微球。

该制备方法所采用的主要生产设备包括：聚合剪切反应釜，胶体分割机，胶体磨，均质机。

相较于现有的聚合物微球制备方法，本发明实施例的聚合物微球的制备方法，将生产工艺简单化，对生产设备要求简单，工艺过程简单，有聚合物生产线的企业再添置几类设备就可以生产，因为胶体聚合技术比较成熟，所以产品质量容易控制，产品成本更低，本发明实施例的方法生产的微球粒径更可控，悬浮性和分散性更优于乳液聚合的产品，更适合三次采油中的调剖堵水的施工作业，封堵效果更好。

在一些实施例中，还提供一种如前所述的聚合物微球或所述的制备方法制得的聚合物微球在油田三次采油中的应用。

根据应用需要，将上述聚合物微球可直接用水配制成所需浓度的水溶液，单独或者与其它油田化学品复配后应用于油田三次采油作业中作堵水调剖等提高原油采收率现场作业。

为充分说明本申请提供的聚合物微球的相关性能，便于理解本发明，本申请进行了多组实验验证。下面结合具体实施例、对比例，对本发明作进一步说明。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的仅是部分实例，其他任何合适的具体实例均在本申请的范围内。

实施例1

本实施例的聚合物微球，在引发剂作用下，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

3份的第一单体；第一单体为丙烯酸；

19.5份的第二单体；第二单体为丙烯酰胺；

3份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮；

1.5份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

0.5份的链转移剂；链转移剂为尿素；

1份的交联剂；交联剂为N-十二烷基丙烯酰胺；

30份的水；

30份的油相；油相为10号液体石蜡；

5份的乳化剂；乳化剂为专用白油乳化剂。

其中，引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

1％的过硫酸铵；该过硫酸铵为过硫酸铵5％水溶液；

0.5％的亚硫酸氢钠；该亚硫酸氢钠为亚硫酸氢钠5％水溶液；

1％的偶氮类引发剂；该偶氮类引发剂为偶氮引发剂V50。

聚合物微球的制备方法包括：

将第一单体、第二单体、耐温抗剪切单体、耐温抗盐单体、链转移剂和交联剂溶解于水中配制成水溶液，即得到水相；然后加入引发剂进行引发聚合反应，得到胶体；而后胶体经过剪切反应釜剪切和胶体分割机分割，得到中间体；将该中间体与油相混合过胶体磨，最后在常温下于均质机中加入乳化剂进行均质乳化30min以上，得到聚合物微球。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

本实施例的聚合物微球，在引发剂作用下，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

4份的第一单体；第一单体为丙烯酸；

21.5份的第二单体；第二单体为丙烯酰胺；

3份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮；

2份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

1份的链转移剂；链转移剂为尿素；

2份的交联剂；交联剂为N-十二烷基丙烯酰胺；

35份的水；

35份的油相；油相为10号液体石蜡；

6份的乳化剂；乳化剂为专用白油乳化剂。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

本实施例的聚合物微球，在引发剂作用下，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

2份的第一单体；第一单体为丙烯酸；

20份的第二单体；第二单体为丙烯酰胺；

2.5份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮；

1.8份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

0.8份的链转移剂；链转移剂为尿素；

1.2份的交联剂；交联剂为N-十二烷基丙烯酰胺；

32份的水；

33份的油相；油相为10号液体石蜡；

5.5份的乳化剂；乳化剂为专用白油乳化剂。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

耐温抗盐单体为烯丙基磺酸钠。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

油相为15号液体石蜡；

交联剂为十八烷基乙烯醚中。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

所述交联剂包括N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯醚中。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：

引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

2％的过硫酸铵；该过硫酸铵为过硫酸铵5％水溶液；

1％的亚硫酸氢钠；该亚硫酸氢钠为亚硫酸氢钠5％水溶液；

2％的偶氮类引发剂；该偶氮类引发剂为偶氮引发剂V50。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：

将3份的N-乙烯基吡咯烷酮替换为3份的丙烯酸。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于：

将2份的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸替换为3份的丙烯酸。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于：

本实施例的聚合物微球，在引发剂作用下，按重量份数计，主要由包含以下组分的反应体系反应得到：

1份的第一单体；第一单体为丙烯酸；

25份的第二单体；第二单体为丙烯酰胺；

0.2份的耐温抗剪切单体；耐温抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮；

0.5份的耐温抗盐单体；耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸；

0.3份的链转移剂；链转移剂为尿素；

1份的交联剂；交联剂为N-十二烷基丙烯酰胺；

38份的水；

25份的油相；油相为10号液体石蜡；

3份的乳化剂；乳化剂为专用白油乳化剂。

性能测试

用激光粒度仪测试各实施例和对比例所得的聚合物微球的初始粒径，并记录。将各实施例和对比例的所得的聚合物微球分别分散至5000mg/L的盐水(NaCl水溶液)中，配制成0.05％的溶液，搅拌均匀，超声30分钟，装入密闭容器(滚子炉配套的陈化釜)，放入烘干箱中，在90℃下分别恒温老化1天、3天、5天、7天、15天后，用激光粒度仪测定粒径分布，计算微球粒径的膨胀倍数。结果如下表1所示。

表1

从以上可以看出，本发明实施例的聚合物微球的粒径分布在3.0-53微米之间，微球在15天内吸水速度均匀，15天的膨胀倍数可达到为4.1倍，初始膨胀倍数低，膨胀速度较慢，利于微球向油藏更深处运移，增加了调驱效果。

此外，本发明实施例1-7的聚合物微球，在90℃下，微球在105天-120天内粘度不断增加，粒径膨胀，起到很好的封堵作用，之后分解产生具有粘度的聚合物，起到深部调驱的作用。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由权利要求及其等同物限定。