具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明第一方面在于提供一种聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物，该聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物由聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇共聚后交联固化制得。

现有的聚氨酯类聚己内酯形状记忆聚合物通常采用低分子质量的聚己内酯二醇和异氰酸酯聚合制得，并利用异氰酸酯形成的硬相作为物理交联点，是一种热塑性聚合物。但其力学性能较差，高倍拉伸下回复率较低。

本发明采用聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇为原料进行制备，经试验发现，采用上述原料制得的聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物中聚ε-己内酯组分可发生结晶，在熔点以下共聚物呈塑料态，在熔点以上共聚物呈橡胶态，高倍拉伸下回复率高。

根据本发明，聚ε-己内酯选自分子结构为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇、一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯和两端均为羧基的聚ε-己内酯中的一种或几种，优选选自两端带羟基的聚ε-己内酯二醇和一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯中的一种或两种，更优选为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇或一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯。

聚ε-己内酯具有优良的生物相容性、记忆性和生物可降解性，经试验发现，采用具有上述结构的聚ε-己内酯制得的生物可降解形状记忆共聚物形变量更大、回复率更高。

所述聚ε-己内酯占共聚物的质量分数为65％～95％，优选占共聚物的质量分数为70％～90％，更优选占共聚物的质量分数为75％～80％。

聚ε-己内酯的相对分子质量为5000～100000，优选相对分子质量为7000～60000，更优选相对分子质量为9000～40000。

本发明所述聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物的熔点可以通过改变聚ε-己内酯的相对分子质量和质量分数进行调控。聚ε-己内酯的相对分子质量越高、占共聚物的质量分数越高，制得聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物的熔点越高。

柠檬酸与1,8-辛二醇的摩尔比为(0.1～10):1，优选摩尔比为(0.5～5)：1，更优选摩尔比为(0.5～2):1。

本发明所述的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物具有形变量大、形变回复率高和生物可降解的优点，其形状恢复温度为20～60℃，定型温度为-20～30℃，形变可恢复程度为90～100％，最大拉伸率可达2500％，其在酸性溶液、中性溶液和碱性溶液中均可进行降解，其中，在碱性溶液中的降解率最高，可达90％以上。

在本发明中，如制备本发明所述的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物，其由包括以下步骤的方法制得：

步骤1、将聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇进行聚合反应，得到共聚物预聚体；

步骤2、将步骤1得到的共聚物预聚体进行固化，得到形状记忆共聚物。

本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物的制备方法，该制备方法以聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇为原料进行制备。

根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、将聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇进行聚合反应，得到共聚物预聚体；

步骤2、将步骤1得到的共聚物预聚体进行固化，得到形状记忆共聚物。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、将聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇进行聚合反应，得到共聚物预聚体。

在本发明中，可以将聚ε-己内酯、柠檬酸和1,8-辛二醇同时置于反应容器中进行聚合反应，也可以先将柠檬酸和1,8-辛二醇置于反应容器中反应一定时间后再加入聚ε-己内酯进行聚合反应。

所述聚ε-己内酯选自分子结构为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇、一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯和两端均为羧基的聚ε-己内酯中的一种或几种，优选选自两端带羟基的聚ε-己内酯二醇和一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯中的一种或两种，更优选为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇或一端带羟基另一端带羧基的聚ε-己内酯。

所述柠檬酸与1,8-辛二醇的摩尔比为(0.1～10):1，优选摩尔比为(0.5～5)：1，更优选摩尔比为(0.5～2):1。

所述聚ε-己内酯占共聚物的质量分数为65～95％，优选聚ε-己内酯占共聚物的质量分数为70～90％，更优选聚ε-己内酯占共聚物的质量分数为75％～80％。

聚ε-己内酯的相对分子质量为5000～100000，优选相对分子质量为7000～60000，更优选相对分子质量为9000～40000。

经试验发现，聚ε-己内酯的相对分子质量越高，制得共聚物的熔点越高。

所述聚合反应优选在反应釜中进行，该聚合反应在保护气氛中进行，所述保护气氛为氩气或氮气，优选为氮气。

若采用第一种方式进行聚合反应，根据本发明，在进行聚合反应前，优选升温后进行搅拌，升温后进行搅拌可使反应物在充分熔融状态下进行混合，混合更均匀，升温至120～200℃，优选为140～180℃，更优选为150～165℃。

搅拌时间为10～60min，优选为20～40min，更优选为30min。

搅拌完成后，降温至反应温度进行聚合反应，经试验发现反应温度为100～180℃更有利于控制反应速率和制得共聚物的分子结构，制得的共聚物形变恢复率更高、降解性能越好，优选反应温度为120～160℃，更优选反应温度为130～150℃。

反应时间为1～7h，优选为2～5h，更优选为3～4h。

若采用第二种方式进行聚合反应，则先加入柠檬酸和1，8-辛二醇反应1～3h后再加入聚ε-己内酯继续聚合反应1～4h。

步骤2、将步骤1得到的共聚物预聚体进行固化，得到形状记忆共聚物。

在本发明中，固化在模具中进行，固化温度为100～150℃，优选为110～140℃，更优选为120～130℃。

固化温度会影响制得制得产物的力学性能，若固化温度低于100℃，则需要较长的时间才能完全固化，制备效率降低，若固化温度太高，如高于150℃，固化产物容易产生内应力从而影响材料的力学性能，导致制得产物的力学性能较差，形变恢复率低。

固化时间为8～48h，优选为15～40h，更优选为20～30h。

固化时间太短，固化不完全，导致固化产物的力学性能较差，固化时间太长同样不利于固化产物力学性能的提高，同时还会降低形变回复率。

本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物或由本发明第二方面所述制备方法制得的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物的用途，其可作为可降解智能材料应用于生物医学领域，优选应用于缝合线、药物缓释载体、牙齿矫治器材料、支架材料和固定材料中。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述形状记忆共聚物的合成工艺简单，便于操作；

(2)本发明所述的聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物的熔点为20～60℃，形状恢复温度为20～60℃，定型温度为-20～30℃，可恢复程度为90％～100％，最大拉伸率可达2500％；

(3)本发明所述聚ε-己内酯生物可降解形状记忆共聚物具有良好的降解性能，其在碱性溶液、中性溶液和酸性溶液中均可进行降解，在碱性溶液中的降解率最高，可达90％以上。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

将摩尔比为1:1的柠檬酸和1,8-辛二醇，以及占总质量75％的相对分子质量为10000的一端羟基一端羧基聚ε-己内酯加入反应釜中，通氮气保护，升温至160℃，搅拌30分钟，降温至140℃，反应3小时，得到共聚物预聚体。将预聚体浇筑至模具中，120℃固化24小时，制得可生物降解的形状记忆共聚物制品。如图1所示，将制品加热至60℃，拉伸卷曲形状，降温至20℃固定形变；加热至45℃，制品恢复至原有形状。

实施例2

将摩尔比为1:1柠檬酸、1,8-辛二醇，以及占总质量75％的分子量为2万的一端羟基一端羧基聚ε-己内酯加入反应釜中，通氮气保护，升温至150℃，搅拌30分钟，降温至140℃，反应3小时，得到共聚物预聚体。将预聚体浇筑至模具中，120℃固化21小时，制得可生物降解的形状记忆共聚物制品。如图2所示，将制品在室温下拉伸至600％，将制品加热至45℃，制品恢复至原有形状。

实验例

实验例1应力-应变测试

对实施例1制得的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物进行力学性能测试，测试过程如下：通过Ray-Ran哑铃型试样制样机将样品制备成总长为24.70mm，端部宽度为7.6mm；中间平行部分长度为4mm，宽度为2.7mm的哑铃状样条，通过材料试验机的夹具将样条固定，实际测量距离为4mm。在温度为50℃条件下进行实验，以6mm/min的拉伸速率拉伸至1500％，然后以6mm/min的速率回复至初始位置。其应力-应变曲线如图3所示。

从图3中可以看出，随着应变的增大，共聚物的应力逐渐增大。拉伸至应变为1500％后，回复率为96％。

实验例2热性能测试

采用DSC测试仪对实施例2制得的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物进行热性能测试，测试温度范围为-75℃～120℃，氮气气氛，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min，测试结果如图4所示。

由图4可以看出，以5℃/min速率升温，在36.8℃出现熔融吸收峰，对应着共聚物的熔点；以5℃/min速率降温，在-9.8℃出现结晶放热峰，对应着共聚物的结晶温度。

实验例3降解性能测试

对实施例1制得的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物在室温下分别置于pH值为5、pH值为7和pH值为9的磷酸缓冲盐溶液中进行降解性能测试，测试结果如图5所示。

由图5可以看出，制得的聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物基本可以在100天左右降解达到平衡。在pH值为9的碱性磷酸缓冲盐溶液中降解速率最快，且降解率最高，可达90％以上，具有良好的降解性能，pH值为7中性溶液中降解速率次之，pH值为5酸性溶液中降解最慢，且降解率最低。说明本发明所述聚ε-己内酯的生物可降解形状记忆共聚物具有良好的降解性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。