聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法

文档序号：416927 发布日期：2021-12-21 浏览：24次 >En<

阅读说明：本技术 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法 (Polylactic acid copolymer, preparation method and application thereof, and preparation method of blended film ) 是由董同力嘎胡健云雪艳孙滔刘博� 白佳鑫于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法,该聚乳酸共聚物主链上包括不饱和二元酸和二元醇的共聚链段；其中,不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；二元醇为碳原子数为4～10的二元醇。本发明的聚乳酸共聚物,其相比纯聚乳酸(PLLA),引入不饱和二元酸和二元醇的共聚物后,聚乳酸共聚物具有极高的柔性,其薄膜的断裂伸长率可达300％以上,约是纯PLLA的55倍；本发明的柔性聚乳酸共混薄膜(与PBAT和PLLA共混)的断裂伸长率为纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯和PLLA的3.8和2.8倍,均表现出良好的柔性。(The invention provides a polylactic acid copolymer, a preparation method and application thereof, and a preparation method of a blend film, wherein the main chain of the polylactic acid copolymer comprises a copolymerization chain segment of unsaturated dibasic acid and dihydric alcohol; wherein the unsaturated dibasic acid comprises at least one of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; the dihydric alcohol is dihydric alcohol with 4-10 carbon atoms. Compared with pure polylactic acid (PLLA), after the copolymer of unsaturated dibasic acid and dihydric alcohol is introduced, the polylactic acid copolymer has extremely high flexibility, and the elongation at break of a film of the polylactic acid copolymer can reach more than 300 percent, which is about 55 times of that of the pure PLLA; the elongation at break of the flexible polylactic acid blended film (blended with PBAT and PLLA) is 3.8 times and 2.8 times of that of pure polybutylene terephthalate-adipate (PBT-adipate (PBAT)) and PLLA, and the flexible polylactic acid blended film shows good flexibility.)

技术领域

本发明涉及聚乳酸材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法。

背景技术

塑料是最为常用而且最方便的一种包装材料，世界塑料年产量已超过一亿吨，其中约30％用于包装。作为全球最大的塑料生产国与消费国，我国每年塑料制品产量约7500万吨，塑料袋年使用量已超过400万吨，其中约80％的塑料袋在一年内被废弃，回收效益低，且降解周期一般长达百年。这些包装产生的白色污染已经危害到人体健康，自然环境和国民经济发展。生物可降解材料或将成为解决白色污染的关键一环。

在众多生物可降解材料中，聚乳酸(PLA)来源于可再生植物资源，其原料是乳酸，主要由淀粉(如玉米、大米)等发酵制成，可在自然界中循环再生，被产业界一致认定为最具发展前途的绿色新型“生态材料”。由PLA原料制成的产品使用后可在堆肥条件下自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经植物的光合作用可再次形成淀粉等物质，从而实现洁净的碳循环。同时PLA还具有优良的物理性质以及生物相容性和生物吸收性，但这些性质都受其立体化学和分子量的强烈影响。

目前，工业生产PLA的最常见途径是丙交酯的开环聚合，其反应原理如下所示：

首先，乳酸分子间脱水生成低分子量齐聚物，在180～230℃下裂解生成环状丙交酯，经丙交酯开环聚合制得PLA。该法制备出的PLA分子量高，机械强度好，但成本较高。丙交酯的开环聚合生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量溶剂，且产品效率低。

现有技术中还公开了直接缩聚法合成PLA，其具体反应原理如下所示：

PLA的直接聚合是典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡。然而，除非使用有机溶剂进行冷凝水的共沸蒸馏并且聚合时间非常长，否则常规的乳酸缩聚不会充分提高分子量。熔融缩聚法可以得到具有一定力学性能的高分子量的PLA，不仅工艺简单，而且避免了溶液缩聚中使用有机溶剂带来的问题，从而大幅度降低PLA的生产成本。但与开环聚合法相比熔融缩聚得到的PLA材料的分子量仍不够高，熔体强度、柔性及韧性较差，难以满足应用的要求。

基于目前的聚乳酸(PLA)材料存在的缺陷有必要对此进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。

第一方面，本发明提供了一种聚乳酸共聚物，所述聚乳酸共聚物主链上包含不饱和二元酸和二元醇的共聚嵌段；

其中，所述不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；

所述二元醇为碳原子数为4～10的二元醇。

优选的是，所述的聚乳酸共聚物，所述聚乳酸共聚物中不饱和二元酸和二元醇的共聚物的质量分数为4～20％。

第二方面，本发明还提供了一种聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将乳酸或乳酸水溶液经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物；

将不饱和二元酸与二元醇经过缩聚反应后得到不饱和二元酸和二元醇的共聚物；

将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物混合，在催化剂的作用下，经过进一步缩聚反应即得聚乳酸共聚物；

其中，所述不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；

所述二元醇为碳原子数为4～10的二元醇。

优选的是，所述的聚乳酸共聚物的制备方法，将乳酸或乳酸水溶液经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物具体为：将乳酸或乳酸水溶液干燥后放置于温度为80～150℃、真空度为1～100KPa下缩聚反应1～8h，即得聚乳酸低聚物。

优选的是，所述的聚乳酸共聚物的制备方法，将不饱和二元酸与二元醇经过缩聚反应后得到不饱和二元酸和二元醇的共聚物具体为：将不饱和二元酸和二元醇混合后置于温度为100～150℃、真空度为10～300Pa下缩聚反应3～7h，即得不饱和二元酸和二元醇的共聚物。

优选的是，所述的聚乳酸共聚物的制备方法，将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物混合，在催化剂的作用下，于温度为160～200℃、真空度为10～300Pa下反应16～60h即得聚乳酸共聚物。

优选的是，所述的聚乳酸共聚物的制备方法，所述催化剂为二水合氯化亚锡和一水合对甲苯磺酸的混合物，所述二水合氯化亚锡和一水合对甲苯磺酸的摩尔比为1:(1～3)；

和/或，所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸；

和/或，所述不饱和二元酸与二元醇的摩尔比为(0.25～1):(1～0.25)；

和/或，所述催化剂的质量为不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物质量之和的0.3～0.5％。

第三方面，本发明还提供了所述的聚乳酸共聚物或所述的制备方法制备得到的聚乳酸共聚物作为增塑剂在制备高分子材料中的应用。

第四方面，本发明还提供了一种共混薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将所述的聚乳酸共聚物或所述的制备方法制备得到的聚乳酸共聚物进行造粒；

将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与造粒后的聚乳酸共聚物混合后加入至挤出机中流延挤出，冷却牵引或吹塑成型即得共混薄膜。

优选的是，所述的共混薄膜的制备方法，将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与造粒后的聚乳酸共聚物加入至混料机中于100～200rpm/min转速下混合5～10min；

所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与聚乳酸共聚物的质量比为(10～90):(90～10)；

挤出机加热温度为160～230℃、模头温度为180～230℃。

本发明的一种聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的聚乳酸共聚物，含有不饱和二元酸和二元醇的共聚物，其相比纯聚乳酸(PLLA)，引入不饱和二元酸和二元醇的共聚物后，聚乳酸共聚物具有极高的柔性，其薄膜的断裂伸长率可达300％以上，约是纯聚乳酸(PLLA)的55倍；

(2)本发明制备得到的聚乳酸共聚物可作为增塑剂应用于高分子材料的制备，可极大提高高分子材料的柔性；

(3)本发明的共混薄膜的制备方法，通过将制备得到的聚乳酸共聚物作为增塑剂添加至聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸中，以挤出流延或吹塑成型的方式制备共混薄膜材料，该共混薄膜的断裂伸长率为纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯和聚乳酸的3.8和2.8倍，均表现出良好的柔性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～3中制备得到的聚乳酸共聚物以及对比例1中制备得到的PLLA的储能模量与扫描频率曲线图；

图2为本发明实施例1～3中制备得到的聚乳酸共聚物以及对比例1中制备得到的PLLA的损耗模量与扫描频率曲线图；

图3为本发明实施例1～3中制备得到的聚乳酸共聚物以及对比例1中制备得到的PLLA的表观粘度与扫描频率曲线图；

图4为本发明实施例2～3、8～9中制备得到的聚乳酸共聚物以及对比例2中制备得到的PLLA的拉伸曲线图；

图5为本发明实施例10～11中制备得到的共混薄膜以及所用的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)的拉伸曲线图；

图6为本发明实施例12中制备得到的共混薄膜以及所用PLLA的拉伸曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种聚乳酸共聚物，该聚乳酸共聚物主链上包含不饱和二元酸和二元醇的共聚链段；

其中，不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；

二元醇为碳原子数为4～10的二元醇。

需要说明的是，本申请实施例的聚乳酸共聚物，包括不饱和二元酸和二元醇的共聚物，其由不饱和二元酸和二元醇经过缩聚反应而生成的聚合物。具体的，该聚乳酸共聚物是由聚乳酸与不饱和二元酸和二元醇的共聚物聚合而成。其化学结构式(以L-乳酸、衣康酸和1,4-丁二醇为例成合成聚乳酸共聚物P(LA-BI))为：

不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种，其中，马来酸又称顺丁烯二酸，分子式为C₄H₄O₄，是一种二羧酸，其结构式为富马酸又称反丁烯二酸，又化学式为C₄H₄O₄，其结构式为衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸，其结构式为二元醇为碳原子数为4～10的二元醇，具体的，二元醇可采用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。本申请的聚乳酸共聚物，含有不饱和二元酸和二元醇的共聚物，其相比纯聚乳酸(PLLA)，引入不饱和二元酸和二元醇的共聚物后，聚乳酸共聚物具有极高的柔性，其薄膜的断裂伸长率可达300％以上，约是纯聚乳酸(PLLA)的55倍。

在一些实施例中，聚乳酸共聚物中不饱和二元酸和二元醇的共聚物的质量分数为4～20％。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：

S11、将乳酸或乳酸水溶液经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物；

S12、将不饱和二元酸与二元醇经过缩聚反应后得到不饱和二元酸和二元醇的共聚物；

S13、将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物混合，在催化剂的作用下，经过反应即得聚乳酸共聚物；

其中，不饱和二元酸包括马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；

二元醇为碳原子数为4～10的二元醇。

需要说明的是，本申请实施例中聚乳酸共聚物的制备方法，乳酸或乳酸水溶液干燥后经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物，其化学式如下所示：然后将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物，在催化剂的催化作用下经过缩聚反应制备得到。

在一些实施例中，将乳酸或乳酸水溶液经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物具体为：将乳酸或乳酸水溶液置于温度为80～150℃、真空度为1～100Kpa下缩聚反应1～8h，即得聚乳酸低聚物。进一步的，真空度优选为4～40KPa、温度优选为100～150℃、反应时间优选为5～7h。

在一些实施例中，乳酸水溶液的质量浓度为90～99％。

在一些实施例中，将不饱和二元酸与二元醇经过缩聚反应后得到不饱和二元酸和二元醇的共聚物具体为：将不饱和二元酸和二元醇混合后置于温度为100～150℃、真空度为10～300Pa下缩聚反应3～7h，即得不饱和二元酸和二元醇的共聚物；进一步的，真空度优选为50～100Pa，温度优选为120～140℃，反应时间优选为4～5h。

在一些实施例中，将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物混合，在催化剂的作用下，于温度为160～200℃、真空度为10～300Pa下反应16～60h即得聚乳酸共聚物。进一步的，真空度优选为10～50Pa，温度优选为170～190℃，反应时间优选为15～30h。

在一些实施例中，催化剂为二水合氯化亚锡和一水合对甲苯磺酸的混合物，二水合氯化亚锡和一水合对甲苯磺酸的摩尔比为1:(1～3)。

在一些实施例中，乳酸为L-乳酸或D-乳酸，经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物，该共聚物的分子量为1000～2000。

在一些实施例中，不饱和二元酸与二元醇的摩尔比为(0.25～1):(1～0.25)。

本申请实施例中，不饱和二元酸与二元醇经过缩聚反应后得到不饱和二元酸和二元醇的共聚物，该共聚物的分子量为500～1000。

在一些实施例中，催化剂的质量为不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸低聚物质量之和的0.3～0.5％。

在一些实施例中，步骤S1～S3中所有的反应均可在氮气或其他惰性气体的保护下进行反应。

本申请的聚乳酸共聚物的制备方法，通过将不饱和二元酸和二元醇的共聚物与聚乳酸混合，在催化剂的作用下，经过反应即得聚乳酸共聚物，该聚乳酸共聚物具有极高的柔性，其薄膜的断裂伸长率可达300％以上，约是纯PLLA的55倍。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的聚乳酸共聚物或上述的制备方法制备得到的聚乳酸共聚物作为增塑剂在制备高分子材料中的应用。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种共混薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S21、将上述的聚乳酸共聚物或上述的制备方法制备得到的聚乳酸共聚物进行造粒；

S22、将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与造粒后的聚乳酸共聚物混合后加入至挤出机中流延挤出，冷却牵引或吹塑成型即得共混薄膜。

需要说明的是，本申请的共混薄膜的制备方法，通过将制备得到的聚乳酸共聚物作为增塑剂添加至聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸中以挤出流延或吹塑成型的方式制备共混薄膜材料，该共混薄膜的断裂伸长率为纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯和聚乳酸的3.8和2.8倍，均表现出良好的柔性。

在一些实施例中，将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与造粒后的聚乳酸共聚物加入至混料机中于100～200rpm/min转速下混合5～10min；

在一些实施例中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与聚乳酸共聚物的质量比为(10～90):(90～10)；

在一些实施例中，流延挤出机加热温度为160～230℃、模头温度为180～230℃。

在一些实施例中，步骤S21中，将聚乳酸共聚物造粒，粒径大小为50-70目。

在一些实施例中，步骤S22中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸与造粒后的聚乳酸共聚物混合之前还包括：将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚乳酸在室温下真空干燥24～48h。

以下进一步说明本申请的聚乳酸共聚物的制备方法以及共混薄膜的制备方法。

实施例1