一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 (Polyester resin with excellent water resistance for powder coating and preparation method thereof ) 是由 毕海鹏 江蓉 郑荣辉 张齐 冯小浩 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：提供了一种耐水优的粉末用聚酯树脂及其制备方法,其采用己二酸二甲酯、1,8-萘二甲酸酐、四甲基乙二醇,利用酯交换的方式制备出功能性的疏水中间体聚合物,然后再与十二羟基硬脂酸、对苯二甲酸、新戊二醇、间苯二甲酸进行聚合反应得到。由于在聚酯树脂链段中引入支链疏水能力强的基团,当将该聚酯树脂用于TGIC固化体系中时,最终固化涂膜综合性能较佳,耐候性出色,成本相对较低,尤其是长时间的耐高压沸水煮性能优异,适合用于户外长期接触水的环境中使用。(The polyester resin is prepared by preparing a functional hydrophobic intermediate polymer by adopting dimethyl adipate, 1, 8-naphthalic anhydride and tetramethylethylene glycol in an ester exchange mode and then carrying out polymerization reaction on the intermediate polymer, dodecahydroxystearic acid, terephthalic acid, neopentyl glycol and isophthalic acid. Because a group with strong branched chain hydrophobic ability is introduced into a polyester resin chain segment, when the polyester resin is used in a TGIC curing system, the final cured coating film has good comprehensive performance, excellent weather resistance and relatively low cost, particularly has excellent high-pressure boiling water boiling resistance for a long time, and is suitable for being used in an outdoor environment contacting water for a long time.)
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，具体涉及一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前湖边、户外游泳池边上很多的金属设施(如护栏、地板等)由于长时间接触水容易生锈，而普通的粉末涂料涂装后涂膜由于长期耐水性及户外耐候性不足，导致涂膜开裂、脱落等缺陷，严重影响着相关领域的应用。
目前，特殊的聚酯树脂品种(如中国专利申请CN110804164A、CN110117355A等)，这些聚酯树脂采用特殊的疏水性强的氟元素，综合性能佳，但是成本极高。而中国专利申请CN202010643664.5不仅要使用氟元素，而且还要使用特殊制备的聚酚氧树脂，制备工艺繁琐，成本极高，不适合用于普通的粉末涂料涂装上。
因此，亟需开发一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
为此，本发明提供了一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂由以摩尔份计的以下原料的组成：
其中，所述聚酯树脂在制备过程中还添加有催化剂，所述催化剂为二丁基氧化锡，催化剂的用量为上述原料总摩尔量的0.05-0.1％。
其中，所述聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为30-36mgKOH/g，软化点为115-125℃。
本发明还提供了上述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将6-10摩尔份的己二酸二甲酯、18-30摩尔份的四甲基乙二醇加入反应釜中，升温至110-115℃，搅拌充分熔融，得到第一混合物；
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入13-22摩尔份的1,8-萘二甲酸酐和用量为原料总摩尔量的0.05-0.1％的催化剂，在110-115℃进行充分反应；
(3)待体系反应物的羟值达到23-30mgKOH/g时，启动真空，进行深度酯交换反应；
(4)待体系反应物的羟值低于5mgKOH/g时，解除真空，加入10-17摩尔份的十二羟基硬脂酸、7-14摩尔份的对苯二甲酸及10-20摩尔份的新戊二醇，升温至235-240℃，保温进行反应；
(5)当体系反应物的酸值达到45-50mgKOH/g时，再次启动真空系统，进行真空缩聚反应；
(6)待体系反应物的酸值降低至15-18mgKOH/g时，解除真空，加入5-9摩尔份的间苯二甲酸进行封端反应；
(7)待体系反应物的酸值达到30-36mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
其中，所述步骤(3)中，将真空度控制在-0.095至-0.097Mpa。
其中，所述步骤(4)中，以7-9℃/h的升温速度进行升温。
其中，所述步骤(5)中，将真空度控制在-0.095至-0.097Mpa。
其中，所述步骤(7)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带进行冷却。
本发明还提供了一种粉末涂料，所述粉末涂料中含有上述粉末涂料用聚酯树脂。
本发明还提供了一种粉末涂料涂层，其由上述粉末涂料制备得到。
本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明采用己二酸二甲酯、1,8-萘二甲酸酐、四甲基乙二醇利用酯交换的方式制备出功能性的疏水中间体聚合物，然后再与十二羟基硬脂酸、对苯二甲酸、新戊二醇、间苯二甲酸进行聚合反应得到粉末涂料用聚酯树脂。
2、由于本发明的聚酯树脂链段中引入支链疏水能力强的基团(如四甲基乙二醇的叔丁基、十二羟基硬脂酸的长链十一碳的烷基、萘基等)，因此当将本发明的粉末涂料用聚酯树脂用于TGIC固化体系中时，最终固化涂膜综合性能较佳，耐候性出色，成本相对较低，尤其是长时间的耐高压沸水煮性能优异，适合用于户外长期接触水的环境中使用。本发明产品制备的涂层耐高压水煮12h后表面基本无明显变化，而且干附着力仍在0级，连续耐水浸泡120天后表面无变化，这说明了本发明产品的耐水性能非常出色。而且本发明不使用昂贵的氟硅疏水元素，成本相对较低，易于大规模推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将7摩尔份的己二酸二甲酯、20摩尔份的四甲基乙二醇加入反应釜中，升温至111℃，搅拌充分熔融，得到第一混合物；
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入14摩尔份的1,8-萘二甲酸酐和用量为原料总摩尔量的0.06％的催化剂，在111℃进行充分反应；
(3)待体系反应物的羟值达到24mgKOH/g时，启动真空，将真空度控制在-0.096Mpa，进行深度酯交换反应；
(4)待体系反应物的羟值低于5mgKOH/g时，解除真空，加入11摩尔份的十二羟基硬脂酸、8摩尔份的对苯二甲酸及12摩尔份的新戊二醇，以7℃/h的升温速度升温至236℃，保温进行反应；
(5)当体系反应物的酸值达到46mgKOH/g时，再次启动真空系统，将真空度控制在-0.0956Mpa，进行真空缩聚反应，
(6)待体系反应物的酸值降低至16mgKOH/g时，解除真空，加入6摩尔份的间苯二甲酸进行封端反应；
(7)待体系反应物的酸值达到32mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为32mgKOH/g，软化点为119℃。
实施例2
一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将9摩尔份的己二酸二甲酯、28摩尔份的四甲基乙二醇加入反应釜中，升温至114℃，搅拌充分熔融，得到第一混合物；
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入21摩尔份的1,8-萘二甲酸酐和用量为原料总摩尔量的0.09％的催化剂，在114℃进行充分反应；
(3)待体系反应物的羟值达到28mgKOH/g时，启动真空，将真空度控制在-0.095Mpa，进行深度酯交换反应；
(4)待体系反应物的羟值低于5mgKOH/g时，解除真空，加入16摩尔份的十二羟基硬脂酸、13摩尔份的对苯二甲酸及18摩尔份的新戊二醇，以9℃/h的升温速度升温至238℃，保温进行反应；
(5)当体系反应物的酸值达到49mgKOH/g时，再次启动真空系统，将真空度控制在-0.095Mpa，进行真空缩聚反应，
(6)待体系反应物的酸值降低至17mgKOH/g时，解除真空，加入8摩尔份的间苯二甲酸进行封端反应；
(7)待体系反应物的酸值达到35mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为35mgKOH/g，软化点为123℃。
实施例3
一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将6摩尔份的己二酸二甲酯、24摩尔份的四甲基乙二醇加入反应釜中，升温至113℃，搅拌充分熔融，得到第一混合物；
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入17摩尔份的1,8-萘二甲酸酐和用量为原料总摩尔量的0.07％的催化剂，在113℃进行充分反应；
(3)待体系反应物的羟值达到26mgKOH/g时，启动真空，将真空度控制在-0.097Mpa，进行深度酯交换反应；
(4)待体系反应物的羟值低于5mgKOH/g时，解除真空，加入14摩尔份的十二羟基硬脂酸、11摩尔份的对苯二甲酸及15摩尔份的新戊二醇，以8℃/h的升温速度升温至237℃，保温进行反应；
(5)当体系反应物的酸值达到47mgKOH/g时，再次启动真空系统，将真空度控制在-0.097Mpa，进行真空缩聚反应，
(6)待体系反应物的酸值降低至17mgKOH/g时，解除真空，加入7摩尔份的间苯二甲酸进行封端反应；
(7)待体系反应物的酸值达到33mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为33mgKOH/g，软化点为120℃。
实施例4
一种耐水性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将6摩尔份的己二酸二甲酯、30摩尔份的四甲基乙二醇加入反应釜中，升温至115℃，搅拌充分熔融，得到第一混合物；
(2)向步骤(1)得到的第一混合物中加入22摩尔份的1,8-萘二甲酸酐和用量为原料总摩尔量的0.1％的催化剂，在115℃进行充分反应；
(3)待体系反应物的羟值达到25mgKOH/g时，启动真空，将真空度控制在-0.095Mpa，进行深度酯交换反应；
(4)待体系反应物的羟值低于5mgKOH/g时，解除真空，加入10摩尔份的十二羟基硬脂酸、14摩尔份的对苯二甲酸及10摩尔份的新戊二醇，以9℃/h的升温速度升温至235℃，保温进行反应；
(5)当体系反应物的酸值达到50mgKOH/g时，再次启动真空系统，将真空度控制在-0.095Mpa，进行真空缩聚反应，
(6)待体系反应物的酸值降低至18mgKOH/g时，解除真空，加入5摩尔份的间苯二甲酸进行封端反应；
(7)待体系反应物的酸值达到36mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为36mgKOH/g，软化点为125℃。
对比例1
采用市售普通TGIC体系的粉末涂料用聚酯树脂作为对比例1，该聚酯树脂购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号SJ4E；所述聚酯树脂的酸值为31mgKOH/g，软化点为115℃。
制备TGIC粉末涂料：
分别采用实施例1-4和对比例1的聚酯树脂，按照以下粉末涂料的配方，制备实施例1-4和对比例1的TGIC粉末涂料，其中各组分含量以重量份计：
制备TGIC粉末涂料涂层：
分别按照实施例1-4和对比例1的TGIC粉末涂料的配方，将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成实施例1-4和对比例1的粉末涂料。然后分别将实施例1-4和对比例1的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板上，经200℃/10min进行固化，即得实施例1-4和对比例1的粉末涂料涂层。
涂层性能测试：
涂层指标检测：依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
耐高压水煮性能检测：依据GB/T 8013.3-2018中第6.13部分进行；
连续耐水浸泡性能测试：将样板浸泡至瓶装水中，然后封好口室温放置，观察涂膜的变化；
耐候性能测试：依据GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露》中循环A方式进行。
所得涂层性能测试结果如表1所示。
表1 实施例和对比例粉末涂料涂层性能测试结果
从表1可以看出，对于本发明实施例1-4来说，所制备的涂膜表观、冲击性、光泽、耐高压水煮、连续耐水浸泡性能、耐候方面均表现出优异的性能。尤其是在耐水方面，根据本发明实施例1-4制备的涂层耐高压水煮12h后表面基本无明显变化，而且干附着力仍在0级，连续耐水浸泡120天后表面无变化，这说明了本发明产品的耐水性能非常出色。而且本发明不使用昂贵的氟硅疏水元素，成本相对较低，易于大规模推广应用。
对比例1的采用市售普通的TGIC体系聚酯树脂所制备的涂层，在长时间高压水煮后表面出现严重失光现象，而且120天水浸泡后也发生轻微鼓泡现象，这些都说明涂膜内的耐水性不足，不适合用于长期接触水的环境中使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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