含芳香仲胺结构的共聚酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 含芳香仲胺结构的共聚酯及其制备方法和应用 (Copolyester containing aromatic secondary amine structure and preparation method and application thereof ) 是由 王玉忠 陈琳 付腾 倪延朋 吴万寿 段平慧 汪秀丽 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开的含芳香仲胺结构的共聚酯及其制备方法和应用,该共聚酯是由Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元所组成,其特性黏数[η]为0.30～3.5dL/g；极限氧指数为23.0～55.0％；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；拉伸强度比纯PET增加5～300％。本发明引入的含芳香仲胺结构的阻燃单元在燃烧时的增黏效应和成炭作用使共聚酯不仅具有优异的阻燃和抗熔滴性能,还具有较好的抑烟性能,可以在纤维、无纺布、工程塑料、膜材料、容器材料、自修复材料、形状记忆材料或3D打印材料领域单独应用,或作为添加剂用于高分子材料的改性。(The invention discloses a copolyester containing an aromatic secondary amine structure, a preparation method and application thereof, wherein the copolyester is composed of structural units represented by I, II and III, and the intrinsic viscosity [ eta ] is 0.30-3.5 dL/g; the limiting oxygen index is 23.0-55.0%; the vertical combustion grade is V-2 to V-0 grade; the tensile strength is increased by 5-300% compared with that of pure PET. The flame-retardant unit containing the aromatic secondary amine structure introduced by the invention has a tackifying effect and a carbonizing effect during combustion, so that the copolyester has excellent flame-retardant and anti-dripping performances and better smoke suppression performance, and can be independently applied in the fields of fibers, non-woven fabrics, engineering plastics, film materials, container materials, self-repairing materials, shape memory materials or 3D printing materials or used as an additive for modifying high polymer materials.)
技术领域
本发明属于含芳香仲胺结构的共聚酯及其制备和应用技术领域，具体的说，本发明涉及含芳香仲胺结构的具有阻燃性、抗熔滴性和抑烟性的共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
半芳香型聚酯(以下简称聚酯)是一类主链含刚性芳环、柔性亚甲基和极性酯基的线性高分子，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，因其具有优异的综合性能，如高模量、高强度、保形性、耐热性和耐腐蚀等，而被广泛应用于合成纤维、瓶装材料和工程塑料等领域。但是聚酯是极易燃烧的聚合物，燃烧时不仅会释放出大量的热量和浓烟，且还伴随着严重的熔滴行为。作为一类被广泛应用的高分子材料，聚酯的阻燃、抗熔滴及抑烟改性具有十分重要的现实意义。
传统卤系阻燃剂虽然具有很好的阻燃效果，但其在燃烧时释放的卤化氢和二噁英气体具有高毒性，会造成环境和健康问题，因而被逐渐淘汰。通过物理或化学的方式引入磷元素是另一种提高聚酯阻燃性的有效方法，但市售的含磷阻燃剂几乎都是通过促进“熔滴带走热量”的模式来达到阻燃目的，熔滴不仅会造成烫伤，还易引起“二次火灾”。此外，许多含磷阻燃剂还会导致更严重的烟释放行为，存在较大的安全隐患。ZL 201010195998.7将纳米蒙脱土、硅烷偶联剂和2-羟乙基次磷酸通过原位聚合的方法引入到了聚酯中，虽能提高聚酯的阻燃性能和抗熔滴性能，但其对抑烟性能却没有太大的改善，而且纳米粒子的加入还会破坏聚酯的力学性能。传统的阻燃方法很难同时实现聚酯的“阻燃”、“抗熔滴”和“抑烟”要求，且在一定程度上会破坏聚酯的力学性能和可纺性。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一类含芳香仲胺结构的共聚酯。
本发明的目的之二是提供一种制备上述含芳香仲胺结构的共聚酯的方法。
本发明的目的之三是提供上述含芳香仲胺结构的共聚酯的应用。
本发明提供的含芳香仲胺结构的共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基；
式中，R2表示亚烷基；
式中，R3、R4为羰基、O原子或a为2～12的整数，R3、R4相同或不相同；X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、氰基、苯乙炔基、甲氧基或苯基中的任一种，X1、X2相同或不相同；X3为H原子、羟基、甲基、乙基、苯乙炔基、甲氧基、苯基、1-萘基或2-萘基中的任一种；
Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％。
上述含芳香仲胺结构的共聚酯的特性黏数[η]为0.30～3.50dL/g；极限氧指数为23.0～55.0％；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；拉伸强度比纯PET增加5～300％。
上述共聚酯中优选Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～50％，共聚酯的特性黏数[η]为0.30～3.00dL/g；极限氧指数为24.0～50.0％；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；拉伸强度比纯PET增加8～200％。
本发明提供的制备上述含芳香仲胺结构的共聚酯的方法，该方法是将二元酸或二元酸酯化物和二元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔数计为1～99％的含芳香仲胺结构的单体，优选加入5～50％。
上述制备方法所用的含芳香仲胺结构的单体为以下结构通式中的至少一种：
式中，Y1、Y2为羧基、酯基、羟基或a为2～12的整数，Y1、Y2相同或不相同；X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、氰基、苯乙炔基、甲氧基或苯基中的任一种，X1、X2相同或不相同；X3为H原子、羟基、甲基、乙基、苯乙炔基、甲氧基、苯基、1-萘基或2-萘基中的任一种。
上述方法所用的含芳香仲胺结构的单体优选以下结构通式中的至少一种：
式中，Y1、Y2为羧基、酯基、羟基或a为2～12的整数，Y1、Y2相同或不相同；X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、氰基、苯乙炔基、甲氧基或苯基中的任一种，X1、X2相同或不相同；X3为H原子、羟基、甲基、乙基、苯乙炔基、甲氧基、苯基、1-萘基或2-萘基中的任一种。
上述方法所用的含芳香仲胺结构的单体均是参照现有技术(European Journalof Organic Chemistry,2011,6916-6922；A Guide to Functional Group Preparations,2nd ed.,Wiley-VCH,New York,1999；Tetrahedron,2005,61,10827-10852；The Journalof Organic Chemistry,2009,74,9287-9291；Chinese Chemical Letters,2007,18,1033-1036等)公开的方法制备的。
上述方法所用的含芳香仲胺结构的单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入二元酸、二元醇、催化剂、含芳香仲胺结构的单体，加压升温到200～240℃进行酯化反应3～5小时；酯化结束后，低真空下于240～250℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于250～270℃缩聚1～3小时，用惰性气体(优选的采用氮气)压出共聚酯熔体，熔体水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳香仲胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法：在反应釜中按配比加入二元酸的酯化物、二元醇、催化剂、含芳香仲胺结构的单体，常压于180～220℃进行酯交换反应3～6小时；酯交换结束后，低真空下于240～250℃缩聚0.5～1.5小时，然后在高真空下于250～270℃缩聚1～3小时，用惰性气体(优选的采用氮气)压出共聚酯熔体，熔体水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳香仲胺结构的单体可选择在酯交换前或酯交换后的缩聚前加入反应釜。
所述制备方法中所选用的催化剂为锗系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂等催化剂中的至少一种，如二氧化锗、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化钛、草酸钛钾、六氟钛酸钾、钛酸酯、醇钛、钛络合物、氧化锡、氢氧化铝、醋酸铝、二氧化硅、醋酸锌、醋酸锰或醋酸镁等。
本发明提供的上述含芳香仲胺结构的共聚酯的应用是在纤维、无纺布、工程塑料、膜材料、容器材料、自修复材料、形状记忆材料或3D打印材料领域单独应用，或作为添加剂用于高分子材料的改性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的共聚酯的结构单元中含有芳香仲胺结构的阻燃单元，这些阻燃单元在聚酯的加工和聚合温度下是十分稳定的，一方面不会发生自交联和分解，可较好的保留聚酯本身的热塑加工性，另一方面在更高的温度或燃烧时这些结构又会发生交联反应，可提高共聚酯的熔体黏度和熔体强度(见图1)，从而有效抑制熔体滴落，起到抗熔滴的作用。同时，这些结构还能提高共聚酯的成炭能力(图2和图3)，促进共聚酯在燃烧时形成稳定的炭层，该炭层可产生良好的隔热隔氧及抑制有机烟气挥发的作用，从而赋予共聚酯优异的阻燃、抑烟和抗熔滴性能。
2、由于本发明提供的制备共聚酯方法的交联温度可控，可在其熔融后、热分解前发生化学交联，因而可以在其加工成型后进行后固化来得到交联后的共聚酯，交联后的共聚酯具有更好的热稳定性、热氧化稳定性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性和成炭性，可以作为一种新型的功能性高分子材料使用。
3、由于本发明提供的共聚酯的结构中含有芳香仲胺结构，芳香仲胺结构会与羰基之间形成氢键作用，氢键作为动态物理交联点，不仅可以提高共聚酯的力学强度，还可以赋予共聚酯一定的自修复和形状记忆性能，因而共聚酯还可以作为智能高分子材料使用。
4、由于本发明提供的共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而具有很好的热塑加工性及可纺性，不仅可以直接作为纤维用的共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，使之在改善材料力学性能的同时还可实现材料阻燃、抑烟和抗熔滴改性的目的。
5、由于本发明提供的共聚酯结构中不含卤系元素，因而属于环境友好的绿色高分子材料。
6、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致，因而工艺成熟，操作简便，易于控制和工业化。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的共聚酯和对比例1制备的纯PET的恒温动态流变图。熔体黏度和强度是影响共聚酯抗熔滴性能的直接原因，一般来说，复数黏度越大，熔体黏度和强度越高，共聚酯的抗熔滴性能越好。从图中可以看出，在恒定温度300℃时，实施例6共聚酯的复数黏度随着时间的增加而急剧增大，说明该共聚酯在高温下发生了自交联反应；而纯PET的复数黏度基本上不变，说明其不会发生自交联反应。
图2为本发明实施例6制备的共聚酯和对比例1制备的纯PET的热失重曲线(热重分析法是通过监测程序控温过程中材料的质量变化来研究材料的热稳定性，是材料热性能的一种重要评价方法)。从图中可以看出，在氮气氛中，实施例6共聚酯保持了良好的热稳定性，共聚酯的初始分解温度不会降低；此外，共聚酯在高温下(700℃)的残炭量(17.6wt％)明显高于纯PET(11.5wt％)，说明共聚酯具有更强的成炭能力。
图3为本发明实施例6制备的共聚酯样条和对比例1制备的纯PET样条在极限氧指数测试后的数码照片。从照片中可见，纯PET样条的顶部无炭层形成，且两边有明显的熔滴痕迹，而共聚酯样条顶部有大量炭层的形成，几乎观察不到熔滴痕迹，这说明共聚酯的成炭能力和抗熔滴性能得到了显著提高。
图4为本发明实施例6制备的共聚酯与对比例1制备的纯PET在锥形量热测试中的热释放速率曲线。峰值热释放速率(p-HRR)是判断材料阻燃性质的重要参数，其值越低材料的阻燃性越好，反之p-HRR值越大则阻燃性越差。共聚酯的p-HRR为389kW/m2，不仅远低于纯PET的788kW/m2，且共聚酯的p-HRR相比于纯PET降幅达到了50.6％，说明共聚酯的阻燃性得到了明显提高。
图5为本发明实施例6制备的共聚酯与对比例1制备的纯PET在锥形量热测试中的总烟释放量曲线。可以看到，纯PET具有较高的总烟释放量(1728m2/m2)，而共聚酯则表现出较低的总烟释放量(1212m2/m2)，说明共聚酯具有较好的抑烟性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步地详细说明。有必要再次指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是，以下实施例所得的共聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂，配制成浓度为5g/L的溶液，用乌式黏度计在25℃测试的；共聚酯的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数测试样条，按照ASTMD2863-97标准，在HC-2型氧指数仪上测定的；垂直燃烧测试是将共聚酯制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94)；锥形量热测试是将共聚酯制成100×100×3mm3的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的；拉伸测试是将共聚酯制成25×4×2mm3的哑铃型样条，按照ASTM D-638测试标准，以5mm/min的拉伸速率在INSTRON 3366型万能试验机上进行测定的。
实施例1
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、47.0g 5-苯氨羰基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锌和0.3g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气；常压于180～220℃进行反应2～6小时，酯交换反应结束；其后在220～240℃低真空缩聚反应0.5～1.5h，然后在高真空下(压力＜80Pa)于250～270℃缩聚反应1～4小时，出料，水冷。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.95dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为608kW/m2，总烟释放量TSR为1520m2/m2；拉伸强度为66.5MPa。
实施例2
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、140.9g 5-苯氨羰基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.25g钛酸异丙酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为30.2％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为340kW/m2，总烟释放量TSR为954m2/m2；拉伸强度为90.6MPa。
实施例3
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、68.7g 3,5-二羟基-N-苯基苯甲酰胺、0.3g二氧化锗加入到反应釜中，充氮气排除釜体内的空气，加压到0.1MPa，升温至220～240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持2～4h后，逐渐降低压力至常压，酯化反应结束；其后，逐渐升温至250℃，在低真空缩聚0.5～1.5h，然后在高真空(压力＜80Pa)于250～270℃缩聚反应1～4h后，出料，水冷。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.20dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为575kW/m2，总烟释放量TSR为1342m2/m2；拉伸强度为80.4MPa。
实施例4
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、142.7g 3,5-双(2-羟基乙氧基)-N-苯基苯甲酰胺、0.25g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为29.6％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为452kW/m2，总烟释放量TSR为1180m2/m2；拉伸强度为92.0MPa。
实施例5
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、50.7g 5-(3-氰基)苯甲酰胺基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锑和0.2g酒石酸钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；极限氧指数为26.8％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为514kW/m2，总烟释放量TSR为1396m2/m2；拉伸强度为70.1MPa。
实施例6
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、101.4g 5-(3-氰基)苯甲酰胺基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.25g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；极限氧指数为29.8％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为389kW/m2，总烟释放量TSR为1212m2/m2；拉伸强度为82.7MPa。
实施例7
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、405.6g 5-(4-氰基)苯甲酰胺基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.2g二氧化钛和0.2g醋酸锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为40.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为212kW/m2，总烟释放量TSR为755m2/m2；拉伸强度为135.2MPa。
实施例8
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、150.8g 5-(1-萘酰胺)间苯二甲酸、0.2g醋酸锰和0.3g草酸钛钾加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.74dL/g；极限氧指数为30.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为313kW/m2，总烟释放量TSR为884m2/m2；拉伸强度为95.5MPa。
实施例9
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、544.5g 5-(2-萘酰胺)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸镁和0.2g六氟钛酸钾加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.56dL/g；极限氧指数为45.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为239kW/m2，总烟释放量TSR为721m2/m2；拉伸强度为144.9MPa。
实施例10
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、41.9g 3,5-二羟基-N-(萘-1-基)苯甲酰胺、0.25g钛酸四苯酯加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.92dL/g；极限氧指数为28.2％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为521kW/m2，总烟释放量TSR为1349m2/m2；拉伸强度为73.3MPa。
实施例11
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、310.0g乙二醇、150.0g 1,3-丙二醇、326.7g 5-(萘-2-基氨甲酰)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸钴和0.25g柠檬酸钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.23dL/g；极限氧指数为34.5％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为302kW/m2，总烟释放量TSR为865m2/m2；拉伸强度为116.4MPa。
实施例12
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、202.8g 3-氰基-5-((4-(甲氧羰基)苯基)氨甲酰)苯甲酸甲酯、47.0g 5-苯氨羰基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、0.15g钛酸四丁酯和0.2g氧化锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；极限氧指数为34.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为310kW/m2，总烟释放量TSR为835m2/m2；拉伸强度为105.8MPa。
实施例13
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、228.6g 3-氰基-5-羟基-N-(4-羟基苯基)苯甲酰胺、0.26g乙二醇钛加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；极限氧指数为35.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为284kW/m2，总烟释放量TSR为721m2/m2；拉伸强度为114.7MPa。
实施例14
将498.0g间苯二甲酸、360.0g 1,4-丁二醇、102.6g 3-氰基-5-(2-羟基乙氧基)-N-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯甲酰胺、48.2g 5-苯磺酰胺基间苯二甲酸、0.27g二氧化钛和0.03g二氧化硅加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.63dL/g；极限氧指数为29.5％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为572kW/m2，总烟释放量TSR为1218m2/m2；拉伸强度为76.1MPa。
实施例15
将582.0g间苯二甲酸二甲酯、490.0g 1,3-丙二醇、101.4g 3-氰基-5-(4-(甲氧羰基)苯甲酰胺基)苯甲酸甲酯、0.2g醋酸锌和0.4g氧化铝加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.72dL/g；极限氧指数为27.2％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为688kW/m2，总烟释放量TSR为1366m2/m2；拉伸强度为70.2MPa。
实施例16
将332.0g对苯二甲酸、166.0g间苯二甲酸、260.0g乙二醇、304.8g N-(3-氰基-5-羟基苯基)-4-羟基苯甲酰胺、104.7g 5-苯磺酰胺基间苯二甲酸二甲酯、201.0g 5-(1-萘酰胺)间苯二甲酸、0.15g钛酸四丁酯和0.2g四丁氧基锗加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为2.76dL/g；极限氧指数为52.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为175kW/m2，总烟释放量TSR为662m2/m2；拉伸强度为165.7MPa。
实施例17
将468.0g对苯二甲酸、30.0g邻苯二甲酸、300.0g 1,3-丙二醇、307.8g N-(3-氰基-5-(2-羟基乙氧基)苯基)-4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰胺、0.35g氢氧化铝加入到反应釜中，按实施例3的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；极限氧指数为32.4％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为390kW/m2，总烟释放量TSR为1184m2/m2；拉伸强度为110.5MPa。
实施例18
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、52.4g 5-苯磺酰胺基间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锰和0.25g乙二醇钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.86dL/g；极限氧指数为26.5％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为564kW/m2，总烟释放量TSR为1480m2/m2；拉伸强度为72.2MPa。
实施例19
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、157.1g 5-苯磺酰胺基间苯二甲酸二甲酯、0.25g钛酸四异丙酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.72dL/g；极限氧指数为31.2％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为430kW/m2，总烟释放量TSR为973m2/m2；拉伸强度为94.5MPa。
实施例20
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、112.2g 5-(3-氰基)苯磺酰胺基间苯二甲酸二甲酯、0.30g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；极限氧指数为29.6％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为476kW/m2，总烟释放量TSR为982m2/m2；拉伸强度为87.6MPa。
实施例21
将448.0g对苯二甲酸、50.0g间苯二甲酸、250.0g乙二醇、39.8g N-(3,5-二羟苯基)苯磺酰胺、0.29g二氧化钛和0.015g二氧化锆加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.71dL/g；极限氧指数为27.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为601kW/m2，总烟释放量TSR为1562m2/m2；拉伸强度为70.5MPa。
实施例22
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、198.8g N-(3,5-二羟苯基)苯磺酰胺、50.7g 3-氰基-5-(4-(甲氧羰基)苯甲酰胺基)苯甲酸甲酯、20.1g 5-(1-萘酰胺)间苯二甲酸、68.9g 5-((1-萘-氨基)(苯基)磷酰基)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸铝和0.25g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；极限氧指数为40.6％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为223kW/m2，总烟释放量TSR为717m2/m2；拉伸强度为132.8MPa。
实施例23
将498.0g对苯二甲酸、300.0g 1,3-丙二醇、53.0g N-(3,5-双(2-羟基乙氧基)苯基)苯磺酰胺、0.25g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；极限氧指数为26.8％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为611kW/m2，总烟释放量TSR为1406m2/m2；拉伸强度为68.8MPa。
实施例24
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、52.4g 5-(N-苯基氨磺酰)间苯二甲酸二甲酯、0.3g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.88dL/g；极限氧指数为26.5％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为590kW/m2，总烟释放量TSR为1349m2/m2；拉伸强度为67.3MPa。
实施例25
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、157.1g 5-(N-苯基氨磺酰)间苯二甲酸二甲酯、61.4g 5-((二苯基磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸镁和0.2g乙二醇钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为32.2％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为431kW/m2，总烟释放量TSR为1020m2/m2；拉伸强度为93.4MPa。
实施例26
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、119.3g 3,5-二羟基-N-苯基苯磺酰胺、0.3g二氧化锗加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为30.4％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为403kW/m2，总烟释放量TSR为985m2/m2；拉伸强度为89.5MPa。
实施例27
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、119.7g 5-(萘-1-磺胺基)间苯二甲酸二甲酯、0.3g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.74dL/g；极限氧指数为30.5％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为422kW/m2，总烟释放量TSR为951m2/m2；拉伸强度为90.6MPa。
实施例28
将552.0g对苯二甲酸二甲酯、30.0g间苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、55.7g 5-(萘-2-磺胺基)间苯二甲酸、0.2g钛酸四异丙酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.05dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为473kW/m2，总烟释放量TSR为1167m2/m2；拉伸强度为80.4MPa。
实施例29
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、239.4g 5-(N-(萘-1-基)氨磺酰)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锰和0.2g柠檬酸钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为2.03dL/g；极限氧指数为31.6％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为267kW/m2，总烟释放量TSR为812m2/m2；拉伸强度为116.6MPa。
实施例30
将542.0g对苯二甲酸二甲酯、40.0g间苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、52.4g 4-(N-(4-(甲氧羰基)苯基)氨磺酰)苯甲酸甲酯、0.15g醋酸锑和0.2g草酸钛钾加入到反应釜中，按实施例1的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.82dL/g；极限氧指数为26.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为588kW/m2，总烟释放量TSR为1433m2/m2；拉伸强度为68.9MPa。
实施例31
将498.0g间苯二甲酸、250.0g乙二醇、119.3g 4-羟基-N-(4-羟基苯基)苯磺酰胺、0.32g醋酸锑加入到反应釜中，按实施例3给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为31.0％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为433kW/m2，总烟释放量TSR为968m2/m2；拉伸强度为93.5MPa。
实施例32
将498.0g对苯二甲酸、250.0g乙二醇、105.9g 4-(2-羟基乙氧基)-N-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯磺酰胺、50.7g 5-(3-氰基)苯甲酰胺基-1,3-间苯二甲酸二甲酯、66.2g 5-((二苯氧磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.15g醋酸锑和0.15g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例3的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为32.2％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为361kW/m2，总烟释放量TSR为876m2/m2；拉伸强度为101.8MPa。
实施例33
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、61.4g 5-((二苯基磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.28g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.81dL/g；极限氧指数为27.5％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为554kW/m2，总烟释放量TSR为1422m2/m2；拉伸强度为70.7MPa。
实施例34
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、184.1g 5-((二苯基磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锰、0.27g二氧化钛和0.03g二氧化硅加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.05dL/g；极限氧指数为30.6％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为412kW/m2，总烟释放量TSR为1035m2/m2；拉伸强度为88.3MPa。
实施例35
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、104.1g 5-(甲基(苯基氨基)磷酰)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锌和0.2g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.78dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为522kW/m2，总烟释放量TSR为1296m2/m2；拉伸强度为74.5MPa。
实施例36
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、275.4g 5-((萘-1-基(苯基)磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.15g钛酸四丁酯和0.15g乙酰丙酮钛加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.05dL/g；极限氧指数为33.5％；垂直燃烧等级为V-0级，测试中没有熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为368kW/m2，总烟释放量TSR为896m2/m2；拉伸强度为95.5MPa。
实施例37
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、66.2g 5-((二苯氧磷酰基)氨基)间苯二甲酸二甲酯、0.2g醋酸锑和0.25g氧化铝加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.73dL/g；极限氧指数为28.2％；垂直燃烧等级为V-2级，测试中有熔滴产生，但是熔滴现象明显改善；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为563kW/m2，总烟释放量TSR为1564m2/m2；拉伸强度为70.2MPa。
对比例1
将582.0g对苯二甲酸二甲酯、400.0g乙二醇、0.25g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换及缩聚反应后，出料。
该PET聚酯的特性黏数[η]为0.63dL/g；极限氧指数为22.0％；垂直燃烧等级为无级，测试中有大量熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为788kW/m2；总烟释放量TSR为1728m2/m2；拉伸强度为59.6MPa。
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