一种改性水性聚酯多元醇及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性水性聚酯多元醇及其制备方法和应用 (Modified water-based polyester polyol and preparation method and application thereof ) 是由 凌立志 李本祥 肖勋 陈玉文 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性水性聚酯多元醇及其制备方法和应用。一种改性水性聚酯多元醇,制备原料包括：芳香多元酸和芳香酸酐中的至少一种,α-乙酰基-γ-丁内酯和1,2-丁二醇-2-磺酸盐。本发明的改性水性聚酯多元醇能够兼顾其疏水效果和水溶性,还能提升抗腐蚀能力,因此将改性水性聚酯多元醇用于制备涂料后,可以延长被保护基材的寿命,还能提升涂料的疏水效果。(The invention discloses a modified waterborne polyester polyol and a preparation method and application thereof. A modified aqueous polyester polyol is prepared from the following raw materials: at least one of aromatic polybasic acid and aromatic acid anhydride, alpha-acetyl-gamma-butyrolactone and 1, 2-butanediol-2-sulfonate. The modified water-based polyester polyol can give consideration to both the hydrophobic effect and the water solubility, and can improve the corrosion resistance, so that the service life of a protected substrate can be prolonged and the hydrophobic effect of a coating can be improved after the modified water-based polyester polyol is used for preparing the coating.)
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种改性水性聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
在土木工程建设高速发展的今天，混凝土已经成为世界上使用量最大的人造产品，其年均消耗量仅次于水。混凝土成型需要借助模板来固定，当混凝土形成一定强度后再拆除模板。
使用相关技术的模板在使用过程中，只在模板正面涂覆防腐涂料及涂刷脱模剂，而很少对模板背面进行防腐处理，因此模板背面很容易被腐蚀，同时在施工中，粘附在模板背面的混凝土硬化后很难掉落，需要人工清除，增加成本。
使用相关技术中的油性防腐涂料对模板背面进行防腐处理时，成本高，VOC排放大，使用相关技术的水性防腐涂料能起到一定的防腐效果，但粘附于上面的混凝土硬化后很难脱落，因此需要研制一种有一定脱模效果、环保的建筑用铝背面的水性防腐涂料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性水性聚酯多元醇。由于调整了其制备原料，因此能够兼顾其疏水效果和水溶性，还能提升抗腐蚀能力，因此将改性水性聚酯多元醇用于制备涂料后，可以延长被保护基材的寿命，还能提升涂料的疏水效果。
本发明提供了一种上述改性水性聚酯多元醇的制备方法。
本发明还提出一种包括上述改性水性聚酯多元醇的聚酯多元醇涂料。
本发明还提出一种上述聚酯多元醇涂料的制备方法。
包括上述聚酯多元醇涂料形成涂层的模板。
本发明还提出一种建筑用铝模板，所述建筑用铝模板表面设置涂层，所述涂层的制备原料包括所述聚酯多元醇涂料。
本发明的第一方面提供了一种改性水性聚酯多元醇，制备原料包括：多元酸，多元醇，α-乙酰基-γ-丁内酯。
本发明改性水性聚酯多元醇，至少具有以下有益效果；
1.用α-乙酰基-γ-丁内酯改性后的聚酯多元醇具有了α-乙酰基-γ-丁内酯中的酮羰基结构官能团，酮羰基结构官能团与己二酸二酰肼在室温下可以发生脱水反应，从而使改性水性聚酯多元醇加入己二酸二酰肼后在室温下能够固化成膜。
2.改性水性聚酯多元醇中含有苯环，苯环对涂层中的酯键具有保护作用，可防止涂层在碱性条件下水解，这提高了涂层在碱性条件下的抗腐蚀能力，从而可有效保护铝膜板背面不受腐蚀，另外苯环使成膜后的涂层具有一定的的疏水效果，使粘附于涂层上的混凝土硬化后容易脱落，降低了人工铲除的成本。
3.在与α-乙酰基-γ-丁内酯开环的多元醇中使用了1,2-丁二醇-2-磺酸盐，使改性水性聚酯多元醇具有水溶性，可以用水作稀释剂而不使用有机溶剂，从而可以减少固化成膜过程中VOC的排放。
在本发明的一些实施方式中，所述多元酸包括：脂肪多元酸和芳香多元酸。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香多元酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、偏苯酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪多元酸包括己二酸和1,4-环己二甲酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括：二元醇，三元醇和四元醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二元醇包括：新戊二醇、乙二醇、丁二醇、1,2-丙二醇和己二醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述三元醇包括：三羟甲基丙烷和甘油中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述四元醇包括：季戊四醇。
本发明的第二方面提供了上述改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
D1：所述多元醇与所述α-乙酰基-γ-丁内酯发生开环反应得到中间体1；
D2：所述中间体1和所述脂肪多元酸、所述芳香多元酸发生反应得到所述改性水性聚酯多元醇。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇：多元酸的摩尔比约为1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香多元酸在所述多元酸中的比重占比为40～60％。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香多元酸在所述多元酸中的比重占比为40～60％。
在本发明的一些实施方式中，所述二元酸在所述多元酸中的比重占比约为90％。
在本发明的一些实施方式中，所述改性水性聚酯多元醇，制备原料还包括：催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述D1步骤中的催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙醇、乙酰丙酮钛、氯化锂、丁基锂和苯基锂锗酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述D2步骤中的催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙醇、氯化锡、丁基锂和苯基锂锗酸盐中的至少一种。
本发明的改性水性聚酯多元醇的制备方法，至少具有以下有益效果：
改性水性聚酯多元醇水溶性好，避免了有机溶剂的使用，减少了VOC的排放。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，在所述开环反应中，反应温度为120℃-130℃，反应时间为4-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述第一催化剂参与所述开环反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述第二催化剂参与所述的反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，反应温度为200-250℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，体系中酸值降到2mg/KOH/g以下停止反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，还包括将体系温度降至80℃左右。
所述第一催化剂和所述第二催化剂可以相同也可以不同。
本发明的第三方面提供了一种聚酯多元醇涂料，制备原料包括己二酸二酰肼和所述改性水性聚酯多元醇。
本发明的聚酯多元醇涂料，至少具有以下有益效果；
本发明提出的聚酯多元醇涂料，能够防止铝模板的腐蚀，延长模板的使用寿命。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇涂料，制备原料还包括流平剂；
在本发明的一些实施方式中，所述流平剂包括BYK-333、BYK-306、XYS-5630A和MONENG-1153中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇涂料，制备原料还包括水。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇涂料，制备原料还包括表面爽滑剂。
在本发明的一些实施方式中，所述表面爽滑剂包括S-660F、GWA-L、GWC-L和GWN-N中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇涂料，包括以下重量份数的制备原料：所述己二酸二酰肼4～5份，所述改性水性聚酯多元醇80～100份。
在本发明的一些实施方式中，所述α-乙酰基-γ-丁内酯对聚酯多元醇进行改性，使改性后的聚酯多元醇具有酮羰基结构，酮羰基在室温下与酰肼类物质进行脱水交联。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇涂料，还包括以下重量份数的制备原料：去离子水100～200份，流平剂0.1～0.5份和表面爽滑剂0.1～0.3份。
本发明的第四方面提供了上述聚酯多元醇涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向所述改性水性聚酯多元醇中加入所述水进行乳化；
S2：乳化完成后加入所述己二酸二酰肼，得到所述聚酯多元醇涂料。
本发明的聚酯多元醇涂料的制备方法，至少具有以下有益效果：
改性水性聚酯多元醇和己二酸二酰肼在室温下可以固化成膜，避免了高温固化，降低了设备的运行成本。
本发明的第五方面提供了一种聚酯多元醇涂料在涂料领域中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1.本发明的聚酯多元醇涂料在涂料能够防止铝模板的腐蚀，延长模板的使用寿命；
2.本发明的聚酯多元醇涂料使粘附于模板背面的混凝土很容易掉落。减少了手动铲除模板背面混凝土残渣的人工成本。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层的制备方法包括：所述聚酯多元醇涂料，喷涂在建筑用铝合金模板背面，晾干水分，在室温下放置5-7天，固化成膜。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸45份，己二酸40份，加入氯化锂0.5份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例2
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例3：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，甘油5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入苯酐45份，己二酸44份，加入氯化锂0.5份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例4：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例5：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐50份，丁二醇40份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸64份，己二酸56份，加入氯化锂0.73份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例6：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇100份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼5份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例7：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐30份，丁二醇60份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸74份，己二酸65份，加入氯化锂0.73份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例8：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇100份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼5份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例9：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸35份，己二酸47份，加入氯化锂0.48份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例10：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例11：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸59份，己二酸44份，加入氯化锂0.6份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例12：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
实施例13：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸45份，己二酸40份，加入氯化锂0.5份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
实施例14
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
对比例1：
本对比例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份，丁二醇90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸80份，己二酸78份，加入氯化锂0.92份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
对比例2
本对比例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇100份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼5份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
对比例3：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯6份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸30份，己二酸61份，加入氯化锂0.5份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
对比例4
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
对比例5：
本实施例制备了一种改性水性聚酯多元醇，具体步骤为：
A1.按重量份计，将α-乙酰基-γ-丁内酯2份和1,2-丁二醇-2磺酸盐90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇5份，加入反应器中加热搅拌，加入氯化锂0.5份，控制反应温度为120℃，反应4h；
A2.加入间苯二甲酸45份，己二酸40份，加入氯化锂0.5份，在200℃进行酯化脱水反应，将反应体系酸值降到2mg/KOH/g以下，降温到80℃左右得到改性水性聚酯多元醇。
对比例6：
本实施例制备了一种聚酯多元醇涂料，具体步骤为：
B1.将实施例1所得改性水性聚酯多元醇80份，于80℃加入去离子水100份进行乳化；
B2.乳化完成后，向步骤B1所得混合物加入0.1份流平剂BYK-333，0.1份表面爽滑剂S-600F；
B3.向步骤B2加入己二酸二酰肼4份，室温(25℃左右)下发生脱水反应，得到聚酯多元醇涂料。
试验例
表1实施例2、4、6、8、10、12及对比例2、4、6所制备的聚酯多元醇涂料的性能测试结果
从上述表1的性能检测结果可知：
1.实施例2、4、6、8、10、12可知：实施例2、4、10、12反应条件相同，区别在于芳香酸的种类和含量不同，但均在本发明提供的范围内，实施例2、4、10、12所制备的涂料的固化程度，混凝土粘附程度，耐腐蚀性能，水溶性没有实质性差异；实施例2、6、8反应条件相同，区别在于磺酸盐的含量不同，但均在本发明提供的范围内，实施例2、6、8所制备的涂料的固化程度，混凝土粘附程度，耐腐蚀性能，水溶性没有实质性差异。
2.结合对比例4和实施例2、4、10、12可知：在进行酯化反应时，对比例4不加入芳香多元酸，实施例2、4、10、12加入芳香多元酸，由表一可知当聚酯多元醇涂料中不含有苯环时，聚酯多元醇涂料的耐腐蚀性能下降，这是因为苯环防止涂层在碱性条件下水解，提高了涂层在碱性条件下的抗腐蚀能力，从而有效保护了铝膜板背面不被腐蚀，另外，苯环使成膜后的涂层具有很好的疏水效果，使得粘附于涂层上的混凝土硬化后容易脱落。
3.结合对比例2和实施例2、6、8可知：在进行α-乙酰基-γ-丁内酯的开环反应时，对比例2不加磺酸盐，实施例2、6、8加入了1,2-丁二醇磺酸盐，由表一可知当在α-乙酰基-γ-丁内酯发生开环反应时不加入1,2-丁二醇磺酸盐时，聚酯多元醇涂料的水溶性下降，这是因为1,2-丁二醇磺酸盐可以改变聚酯多元醇的水溶性，可以使用水作为稀释剂而不必使用有机溶剂，从而还可以减少固化成膜的过程中的VOC排放。
4.结合对比例6和实施例2、4、6可知：对比例6的成膜的固化程度较差，这是因为α-乙酰基-γ-丁内酯用量不足导致的，α-乙酰基-γ-丁内酯改性后的聚酯多元醇具有了α-乙酰基-γ-丁内酯中的酮羰基结构官能团，酮羰基结构官能团与己二酸二酰肼在室温下可以发生脱水反应，从而使改性水性聚酯多元醇加入己二酸二酰肼后在室温下能够固化成膜，因此α-乙酰基-γ-丁内酯用量应在本发明提供的范围内。
上面结合对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。