过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的新方法
阅读说明：本技术 过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的新方法 (Novel method for filtering 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid ) 是由 凯迪克·法韦罗 拉斐尔·杜丹 约翰·基弗 伯努瓦·勒格拉 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过加压旋转过滤器过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体悬浮液的连续方法。本发明还涉及用根据过滤方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸获得的聚合物及其用途,特别是作为絮凝剂、分散剂、增稠剂、吸收剂或减摩剂。(The invention relates to a continuous method for filtering 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid crystal suspensions through a pressurized rotary filter. The invention also relates to polymers obtained with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid obtained according to the filtration process and to the uses thereof, in particular as flocculants, dispersants, thickeners, absorbents or friction reducers.)
技术领域
本发明的领域涉及水溶性磺化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的制备，更确切地说，涉及用旋转压力过滤器过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体悬浮液的新方法。
背景技术
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸广泛用作丙烯酸纤维中的添加剂，或用作原料以获得聚合物，所述聚合物在例如石油工业、建筑、水处理(海水淡化、矿物工业等)或化妆品等各种领域中用作分散剂、水凝胶或增稠剂。
在制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法中进行的反应对应于下面的反应方案，其中丙烯腈过量地存在以便既是反应的溶剂又是试剂。丙烯腈与硫酸和异丁烯接触。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸不溶于丙烯腈溶剂。因此，反应产物在反应溶剂中呈晶体悬浮液的形式。
举例来说，美国专利No.6,448,347公开了一种以连续方式制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸通常通过过滤从丙烯腈中分离出来，然后干燥。为了减少残留在晶体中的丙烯腈和丙烯酰胺的量，干燥2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是必要的。这两种化合物被分类为致癌成分CMR，因此有必要进行有效的过滤以除去丙烯腈，然后将其干燥以获得尽可能低的丙烯腈和丙烯酰胺含量。
如1995年发表于《伊朗高分子科学与技术杂志》第4卷第1期的题为“On theRitter synthesis of N-tert-butylacrylamide,reaction between tert-butylalcoholand acrylonitrile in non-aqueous system”的文章中所述，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的产率与合成介质中不含三氧化硫(SO3)的比例有关。换句话说，介质磺化越多，反应对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的选择性越高，对N-叔丁基丙烯酰胺的损害就越大。
此外，在美国专利No.8,247,601中，其涉及一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的方法，说明IBSA杂质(2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸)和IBDSA(2-亚甲基-1,3-丙烯二磺酸)是制备方法的副产物。这两种反应副产物的浓度与反应混合物中存在的三氧化硫的浓度成比例。
由于源自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的杂质即使在低浓度下也会强烈影响聚合反应和所获得的聚合物的质量，特别是水不溶物含量的比率和其分子量，因此有必要进行纯化。
在第一方面，美国专利No.8,247,601公开了基于通过液相色谱法在线监测IBSA和IBDSA的浓度来控制引入反应混合物中的三氧化硫的量。在第二方面，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体通过离心进行固/液分离。
专利WO2017/162545公开了用于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的固/液分离的过滤或离心技术的用途。
通常使用的连续过滤技术包括真空带式过滤器和固体或多孔的碗式倾析器。
真空带式过滤器利用真空的能量在待过滤的悬浮液和滤布之间产生真空。因此，过滤速度受限于1巴(绝对真空)的下压。此外，这些过滤器通常是水平的。因此，每个过滤单元有必要使用大底板区域。
固体碗式倾析器是使用离心力将固体与液体分离的连续过滤技术。如此倾析的产物通过旋转螺杆传送以便将其从设备中提取。作为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的晶体分离的一部分，晶体不能在固体碗式倾析器中洗涤。另外，如此获得的滤饼的残留水分太高，以致不能将滤饼传送到干燥设备。最后，该残留水分构成与在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的干燥步骤中蒸发所必需的丙烯腈一样多。
多孔碗式倾析器具有与固体碗式倾析器相同的缺点。值得注意的是，使用固体碗式倾析器的最小粒径为500μm，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的D50粒径一般在100μm左右。因此，这种技术的使用将引起液体滤液中晶体的重大损失。
还有不连续过滤技术，例如立式和卧式绞拧机、压力过滤器、Nutsche过滤器或通用过滤器(Gaudfrin品牌)。
压力过滤器通过填充过滤室将浆料的供给压力用作过滤能量。为了改善由此形成的滤饼的绞拧，使用膜/隔膜来压缩滤饼。已知该技术在可压缩晶体的情况下是不合适的，因为这导致在后续操作期间该滤饼的过滤速率和洗涤质量的降低。
立式和卧式绞拧机使用离心力将固体与液体分离。在初始过滤步骤之后，经常不立即进行滤饼的洗涤，导致滤饼表面开裂，从而导致优先路径。因此，由于这些优先路径，洗涤步骤不是有效率的，需要过度消耗洗涤液以获得足够的质量。立式或卧式绞拧机具有相对低的批量滤饼生产能力，低至几百公斤。
Nutsche过滤器是在底部具有滤布的圆柱形容器。悬浮液在压力下供给，并且该装置可以置于真空下。考虑到这些过滤器的尺寸，所获得的滤饼的厚度是显著的，达到几十厘米。过滤速率取决于滤饼的厚度。因此，滤饼越厚，用于相同的过滤表面的过滤时间就越长。此外，Nutsche过滤器具有与卧式或立式绞拧机相同的缺陷，即在过滤结束和晶体洗涤步骤开始之间在滤饼表面上产生优先路径。
来自Gaudfrin的通用过滤器使用一组立式板来过滤容纳在固定容器中的悬浮液。托盘从一个容器移动到另一个容器，以便进行各种过滤操作、洗涤和旋转操作。不幸的是，Gaudfrin通用过滤器需要与过滤、洗涤和干燥步骤一样多的容器。另外，过滤能量通过在待过滤的悬浮液和织物内部之间的真空下压而获得。因此，过滤速度大大降低。
如文件WO2009/072480所教导的，为了通过控制反应介质中三氧化硫的速率来控制IBSA和IBDSA副产物的速率，获得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法应该优选是连续的。因此，该组不连续的过滤器不合适，并且需要使用缓冲储存器。在缓冲储存的这些等待时间期间，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体随时间的推移而降解。在不受任何理论约束的情况下，反应介质中存在的酸度随着时间的推移继续产生IBSA和IBDSA副产物。另外，考虑到每批不连续过滤器的生产率低，有必要增加要安装的设备的数量，以便能够过滤通过连续方法用于获得2-丙烯酰胺基-2-酸甲基丙磺酸的生产的量。
申请人的WO2017/046546文件公开了ATBS晶体的生产，并通过说明给出了包括旋转滚筒过滤器的不同固/液分离方法，而没有说明对方法的偏好，也没有指定过滤参数。
文件GB1307240公开了一种旋转滚筒过滤器，用于在不限定任何过滤参数的情况下进行浆液的固/液分离。
因此，有必要改进现有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的晶体的生产方法，目的是提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯度，同时提供连续的方法。
发明内容
申请人刚刚出人意料地发现，借助于旋转压力过滤器过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的悬浮液能够实现上述目的。
本发明涉及通过旋转压力过滤器过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体悬浮液的连续方法，所述旋转压力过滤器在其表面上设置有滚筒，在该滚筒的表面上进行至少一个过滤步骤，所述表面设置有覆盖有过滤介质的单元。
本发明还涉及一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的方法，该方法包括制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体悬浮液的步骤，然后在压力下用旋转过滤器过滤所述悬浮液的步骤。
另外，本发明涉及根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的滤饼。
本发明还涉及从所述滤饼制备结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法。
本发明还涉及由根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体获得的聚合物，以及这些聚合物在石油和天然气回收、水处理、污泥处理、造纸、建筑、采矿工业、化妆品配方、洗涤剂配方、纺织品制造或农业中的用途。
更具体地，本发明涉及使用旋转压力过滤器过滤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的悬浮液的连续方法，所述旋转压力过滤器设置有滚筒，所述滚筒的表面设置有过滤介质的覆盖的单元，所述滚筒在固定的同心圆筒内旋转，所述固定的同心圆筒包括彼此密封的至少三个区域，分别为过滤区域、洗涤区域和排出区域，每个区域通到单元上，该方法包括以下步骤：
a)向过滤区域供给2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的悬浮液，并优选同时在单元中过滤所述悬浮液直至形成滤饼。
b)向洗涤区域供给洗涤溶液并优选同时洗涤在单元中形成的滤饼。
c)在排出区域将洗涤过的滤饼从单元中排出。
根据本发明，覆盖过滤介质的单元的深度在6mm和150mm之间，并且在过滤区域和洗涤区域中施加1巴至10巴的压力。
在实践中，该方法包括以下附加步骤：
-在步骤a)和b)之间，同时排空过滤产生的滤液。
-在步骤b)和c)之间，同时排空洗涤产生的滤液。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤b)中，用含有至少90重量％丙烯腈的溶液进行洗涤，更优选地，用由丙烯腈组成的溶液或包括90质量％至99.9质量％丙烯腈和0.1质量％至10质量％水的溶液进行洗涤。
在一个优选实施例中，该方法包括在步骤b)之后在与第一洗涤区域相邻的第二洗涤区域中的至少一个附加的压力洗涤步骤，优选地，在步骤b)之后分别在与第一洗涤区域相邻的第二洗涤区域和第三洗涤区域中的至少两个附加的洗涤步骤。换句话说，根据本发明的方法优选包括三个连续的洗涤步骤。
在一个优选实施例中，该方法包括以下两个附加步骤中的至少一个：
-在步骤b)和步骤c)之间，通过将气体注入干燥区域来干燥洗涤过的滤饼；
-在步骤c)之后，在恢复过滤循环之前在清洁区域中洗涤单元。
根据本发明的一个优选实施例，在干燥步骤中，气体的温度在10℃至150℃之间，更优选地在30℃至80℃之间。气体优选为惰性气体，例如氮气。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的悬浮液可根据制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的所有方法获得，从而得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的悬浮液。悬浮液优选包括10质量％至30质量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体，更优选地15质量％至25质量％。
根据本发明的旋转压力过滤器通常包括旋转圆筒形滚筒和围绕滚筒的固定同心圆筒，并且设置有若干入口或区域，通常有用于待过滤的悬浮液的入口、用于洗涤溶液的入口、用于干燥气体的入口、用于清洁溶液的入口和用于排出过滤的材料的出口。
在本发明中，表述“旋转压力过滤器”用于表示用于过滤的设备，并且通常包括上述元件。换句话说，表述“旋转压力过滤器”不仅限于设置有覆盖有过滤介质的单元的滚筒，而且涉及整个设备。
单元排布在旋转滚筒的整个表面上。它们具有一个向滚筒的外部敞开的表面，从而使得能够接收晶体的悬浮液，以及设有过滤器的内表面。
根据本发明的一个基本特征，单元的深度在6mm和150mm之间，优选在10mm和100mm之间，更优选在15mm和70mm之间，甚至更优选在20mm和70mm之间，甚至更优选在30mm和60mm之间。
液体流出物和气体流出物通过任何已知的方法从旋转过滤器中排空。它可以是在实践中位于滚筒中心并接收所有流出物的单个管或每个接收一种类型的流出物的单个管。
当根据本发明的方法包括至少两个洗涤步骤时，来自每个洗涤区域的流出物可以单独或共同收集。单独或共同收集的一种或多种流出物可用于随后的洗涤。换句话说，流出物可以用作洗涤溶液。
在根据本发明的特定模式中，在洗涤步骤期间，并且当该方法包括至少两个洗涤步骤时，以并流或逆流模式洗涤旋转过滤器中存在的滤饼。
在并流模式中，来自洗涤区域n-1的至少一种流出物用作洗涤区域n的洗涤溶液。例如，在包括三个洗涤区域的方法的情况下，来自第一洗涤区域的流出物用作第二洗涤区域中的洗涤溶液，并且来自第二洗涤区域的流出物用作第三洗涤区域中的洗涤溶液。
在逆流模式中，来自n+1洗涤区域的至少一种流出物用作来自n洗涤区域的洗涤溶液。例如，在包括三个洗涤区域的方法的情况下，来自第三洗涤区域的流出物用作第二洗涤区域中的洗涤溶液，并且来自第二洗涤区域的流出物用作第一洗涤区域中的洗涤溶液。优选地，在最后的洗涤区域中使用的洗涤溶液是所谓的“清洁”溶液，即尚未用于洗涤的溶液，并且优选含有至少90重量％的丙烯腈的溶液，更优选由丙烯腈组成的溶液或包括90质量％至99.9质量％的丙烯腈和0.1质量％至10质量％的水的溶液。优选的是逆流模式。
过滤单元的尺寸，也称为网孔，优选在1μm和500μm之间，更优选在5μm和250μm之间。
在本发明的一个优选实施例中，同心固定圆筒包括：
-过滤区域(1)，该过滤区域(1)包括入口，通过该入口在压力下向滚筒单元供给2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的悬浮液，-洗涤区域(2)，该洗涤区域(2)包括入口，在压力下，通过该入口向滚筒单元供给洗涤溶液。
-可选的至少第二洗涤区域(3)，该第二洗涤区域(3)包括入口，在压力下，通过该入口向滚筒单元供给洗涤溶液。
-干燥区域(4)，该干燥区域(4)包括入口，在压力下，通过该入口向滚筒单元供给气体。
-排出区域(5)，该排出区域(5)包括刮刀并允许将滤饼从单元中排空。
-清洁区域(6)，该清洁区域(6)包括入口，通过该入口向单元供给清洁溶液，每个区域通过分离装置与其它区域分离，使得能够保证不同区域之间的密封。
在本发明的一个优选实施例中，同心固定圆筒包括第二洗涤区域，优选地包括第三洗涤区域。洗涤区域一个接一个地定位，第一个洗涤区域定位在过滤区域之后，最后一个洗涤区域定位在干燥区域之前。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的悬浮液在压力下连续地引入过滤区域，然后该悬浮液滞留在单元中以便在施加的压力下过滤。然后从单元中提取部分液体并排空。
当施加压力时，从固定圆筒的外部朝向固定圆筒的内部施加压力。滤饼在整个过程中保留在单元中，直到在排出区域中被提取。
当圆柱形滚筒运动时，单元改变区域以进入洗涤区域，在施加的压力下向洗涤区域注入洗涤溶液，优选含有至少90％重量丙烯腈的溶液。以同样的方式，从单元中提取液体并排出。
可选地，单元进入至少第二洗涤区域并遵循与第一洗涤区域相同的过程。
然后单元进入干燥区域，气体在压力下注入干燥区域。气体优选是热的，优选具有10℃至150℃之间的温度，更优选30℃至80℃之间的温度。气体通常是惰性气体，例如氮气。将装有丙烯腈的气体排空到冷凝器中以回收丙烯腈，后者在制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法中再循环。
最后，单元进入排出区域以排出，由此获得的晶体滤饼。晶体滤饼的排出优选用允许滤饼从单元中提取的刮刀进行。优选在该区域中施加相反方向的压力，即从圆筒的内部到外部的压力，从而允许滤饼被适当地排出。所使用的气体通常是氮气。
然后可选地用溶剂在清洁区域中清洁单元。通常，溶剂是含有至少90重量％丙烯腈的溶液。然后萃取溶剂。然后单元准备好在过滤区域的晶体悬浮液中重新装填。在清洁区域中有利地施加1巴和10巴之间的压力。
滚筒的转速优选在2转/分钟至60转/分钟之间，更优选在5转/分钟至40转/分钟之间。
系统地施加在过滤、洗涤和干燥区域中的压力，可选地施加在其它区域(排出区域、清洁区域)中的压力在1巴至10巴之间，一个区域的压力与另一个区域的压力或一个步骤的压力与另一步骤的压力可以不同。施加的压力优选在1.1巴和9巴之间，优选在1.5巴和9巴之间，更优选在2巴和7巴之间。
在根据本发明的一个优选实施例中，一个区域的压力与另一个区域的压力，或一个步骤的压力与另一个步骤的压力不同。
在该优选实施例中，施加在旋转过滤器的过滤区域中的压力在1巴和10巴之间，优选在1.1巴和9巴之间，更优选在1.5巴和7巴之间，甚至更优选在1.5巴和5巴之间，甚至更优选在2巴和4巴之间。
在该优选实施例中，施加在旋转过滤器的洗涤区域中的压力在1巴和10巴之间，优选在1.1巴和9巴之间，更优选在1.5巴和9巴之间，甚至更优选在2巴和8巴之间，甚至更优选在3巴和7巴之间。
在该优选实施例中，施加在旋转过滤器的干燥区域中的压力在1巴和10巴之间，优选在1.1巴和10巴之间，更优选在2巴和10巴之间，甚至更优选在3巴和10巴之间，甚至更优选在4巴和10巴之间。
过滤区域中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体悬浮液的供给速率在1m3/h和30m3/h之间。
滚筒优选地具有在0.5m和2.5m之间的直径和在0.1m和3m之间的长度。
本发明还涉及一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的方法，该方法包括具有如上所述的旋转压力过滤器的过滤步骤。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的悬浮液可根据制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的所有方法获得，从而得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸晶体的悬浮液。
本发明还涉及根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的滤饼。该晶体滤饼高度浓缩为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体。优选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的浓度在75质量％和99质量％之间。获得的晶体滤饼还含有极少的丙烯腈、IBSA和IBDSA。优选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的滤饼含有少于25重量％的丙烯腈，更优选少于20重量％的丙烯腈。
滤饼优选含有少于100ppm的IBSA和少于10ppm的IBDSA，更优选少于70ppm的IBSA和少于70ppm的IBDSA，还更优选严格少于60ppm的IBSA和严格少于60ppm的IBDS，甚至更优选少于55ppm的IBSA和少于55ppm的IBDSA，甚至更优选少于50ppm的IBSA和少于50ppm的IBDSA，甚至更优选少于40ppm的IBSA和少于40ppm的IBDSA。通过液相色谱法测量IBSA和IBDSA杂质水平，例如根据以下方法：GL Science生产的ODS-3柱，洗脱液：0.03％三氟乙酸/乙腈溶液，洗脱液流速：0.8ml/min，检测器波长：200nm。
本发明还涉及通过干燥从所述滤饼生产结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法。在实践中，晶体滤饼通常在干燥器中干燥以获得粉末形式的晶体。通常，在干燥步骤之后，晶体中丙烯腈的浓度小于1000ppm。
本发明的另一方面涉及根据本发明的方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体用于制备共聚物的用途。本发明的这个方面还涵盖2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的用途。
本发明还涉及由根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体获得的聚合物。由于晶体具有极高的纯度，因此获得的聚合物表现出改进的性能。
实际上，根据本发明方法从2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体获得的聚合物具有更高的分子量。此外，当聚合物被溶解时，它们不表现出不溶性颗粒。通常，在用于制备聚合物之前，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体置于水溶液中。
根据本发明的特定实施例，聚合物是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物。
根据本发明的另一个特定实施例，聚合物是包括根据本发明的方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和至少一种水溶性单体的共聚物。
水溶性单体可以是非离子单体，特别是可以选自水溶性乙烯基单体，并且特别地是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、羟乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、异戊二烯醇和双丙酮丙烯酰胺。有利地，非离子单体是丙烯酰胺。
水溶性单体也可以选自阴离子单体。可以在本发明框架内使用的阴离子单体可以选自广泛的基团。这些单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸、烯丙基官能团，并且包含羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或具有阴离子电荷的其它基团。阴离子单体可以是酸的形式或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸，表现出例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型的单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸，以及这些单体的水溶性盐如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
水溶性单体可以是具有胺或季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的阳离子单体。可以特别地并且以非限制性方式提及季铵化的或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
水溶性单体可以是两性离子单体，例如具有丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸单元，并且具有胺或季铵官能团和羧酸(或羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)类型或磷酸(或磷酸盐)的酸官能团的衍生物。可以提及，例如2-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯。
根据本发明，共聚物可以具有线性的、支链的、交联的、星(星形的)或梳(梳形的)结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂或聚合技术，如已知为可逆加成断裂链转移(RAFT)、氮氧化物介导的聚合(NMP)或原子转移自由基聚合(ATRP)的可控自由基聚合，结构单体的引入或浓缩等来获得。
通常，共聚物不需要开发特定的聚合方法。实际上，它可以根据本领域技术人员已知的所有聚合技术获得。它特别地可以是溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、(水性或反相)乳液聚合、悬浮聚合、反应性挤出聚合或胶束聚合。
根据本发明的特定实施例，共聚物可以被后水解。后水解是聚合后共聚物的反应。该步骤包括非离子单体的可水解官能团如酰胺或酯官能团与碱的反应。在该共聚物的后水解步骤期间，羧酸官能团的数量增加。实际上，碱与共聚物中存在的酰胺或酯官能团之间的反应产生羧酸酯基团。
当其制备包括诸如喷雾干燥、滚筒上干燥、通过电磁辐射(高频微波)干燥或者流化床中干燥的干燥步骤时，共聚物可以是液体、凝胶或固体的形式。
共聚物可以具有在10,000道尔顿和3000万道尔顿之间的分子量。它可以是分散剂、絮凝剂或超吸收剂。
共聚物优选含有至少10摩尔％的根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，优选至少30摩尔％，更优选至少50摩尔％。
本发明还涉及由根据本发明方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体获得的聚合物在石油和天然气回收、水处理、污泥处理、造纸、建筑、采矿工业、化妆品配方、洗涤剂配方、纺织品制造或农业中的用途。
石油和天然气回收过程通常是对地下地层的处理，其中聚合物用于增加含水注入流体的粘度和/或降低在将所述流体注入地下地层期间发生的摩擦阻力的水平，或者甚至是准时地或最终地堵塞地下地层的一部分。
这些地下处理包括但不限于钻井操作、诸如压裂操作的增产处理、完井操作和通过用聚合物溶液冲洗来回收石油的改进工艺。
本发明还涉及由根据本发明的方法获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体获得的聚合物的用途，特别是用作絮凝剂、分散剂、增稠剂、吸收剂或减摩剂。
为了说明本发明，本发明以及由此产生的优点将以非限制性的方式从以下附图和示例中更清楚地显现。
附图说明
图1示意性地表示旋转压力过滤器的不同区域。
图2示意性地表示根据本发明的旋转压力过滤器的各种元件。
更确切地说，图1表示根据本发明的旋转压力过滤器的简化横截面，示出了过滤区域(1)、第一洗涤区域(2)、第二洗涤区域(3)、干燥区域(4)、排出区域(5)和清洁区域(6)。
更确切地说，图2表示根据本发明的不包括第二洗涤区域(6)的旋转过滤器的横截面。根据本发明的旋转过滤器包括固定圆柱形壳体(7)，其本身包括过滤区域(1)、洗涤区域(2)、干燥区域(4)、排出区域(5)和清洁区域(6)。它还包括旋转滚筒(8)和中心轴线(9)。圆柱形壳体包括用于每个区域(10)的密封分离元件、用于待过滤悬浮液的入口(11)、用于洗涤的入口(12)、用于干燥的入口(13)、排出区域(5)和用于清洁的入口(14)。旋转滚筒包括设置有过滤器(16)的单元(15)。
具体实施方式
实施例1-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体悬浮液的生产
根据表1中详述的操作条件生产几种ATBS晶体悬浮液。
将丙烯腈和硫酸连续加入到第一个1000升不锈钢反应器中。
将该第一反应混合物冷却至-10℃的温度。
向第二个10,000升反应器连续供给上述混合物以及异丁烯。该混合物的温度保持在给定的温度，称为混合温度。
由此获得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的晶体悬浮液A至G。
表1-获得ATBS晶体悬浮液A至G的操作条件
在以下过滤示例中，过滤器的尺寸根据供给过滤器的流速进行调整，其本身取决于原料流速，目的是具有连续的方法。实际上，在表1中，取决于在10m3反应器中的停留时间，丙烯腈、硫酸和异丁烯流速的总和是成比例变化的。
因此，在以下过滤示例中，重新计算每小时和每平方米过滤表面的以kg计的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的过滤速率。
过滤流速(kg/h/m2)＝供给流速(kg/h)/过滤表面(m2)
实施例2-用旋转加压过滤器进行过滤
将实施例1中生产的ATBS晶体悬浮液A至G供给到上述旋转过滤器的过滤区域中，并因此供给到相对滚筒的单元中。悬浮液在压力下供给，以使悬浮液经受过滤。
进行若干系列的试验。在前五个系列中，供给压力(也称为过滤压力)、洗涤压力和干燥压力彼此不同。在第六系列试验中，这些压力彼此相同。在第七系列试验中，过滤单元的深度是变化的。
A)根据区域不同的压力
在第一系列试验中，过滤器供给压力为7巴。该压力对应于施加在过滤区域中的压力。
旋转滚筒的转速为30转/分钟。过滤单元的深度为50mm，并且由具有50μm的网孔的聚丙烯滤布覆盖。
然后将在每个过滤单元中形成的滤饼传送到洗涤区域。
在1.5巴的压力下，含有95质量％丙烯腈和5质量％水的洗涤溶液供给旋转过滤器的洗涤区域。
在2巴的压力下，氮气流供给旋转过滤器的干燥区域。
然后将如此洗涤和干燥的滤饼传送到排出区域。从滚筒内部施加加压氮气以排出滤饼。另外，将刀插入单元内以帮助刮除滤饼。获得的滤饼在丙烯腈中具有残留水分。获得的晶体的液相色谱分析使得能够完成IBSA和IBDSA的残留含量。
悬浮液A至G的过滤试验的实验条件记录在表2中。获得的滤饼的分析结果记录在表3中。
表2-采用旋转压力过滤技术的悬浮液A至G的实验过滤条件
表3-采用过滤区域的7巴供给压力的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
在第二和第三系列试验中，除了改变的唯一参数是过滤器的供给压力，即施加在过滤区域中的压力之外，条件与第一系列的相同。表4和5总结了分别在5巴(第二系列)和2.5巴(第三系列)的过滤器供给压力下获得的结果。
表4-采用过滤区域的5巴供给压力的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
表5-采用过滤区域的2.5巴供给压力的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
这些结果表明，当过滤区域中的压力从7巴到5巴然后到2.5巴时，IBSA和IBDSA杂质水平降低。这表明调节过滤区域中的压力可以获得更高纯度的ATBS。
在第四系列试验中，将相同的ATBS晶体悬浮液A至G供给到相同的旋转滚筒过滤器中。过滤条件保持不变，但施加的压力如下。过滤区域的供给压力为7巴，洗涤区域的压力为4巴，干燥区域的压力为8巴。
获得的滤饼的分析结果在表6中给出。
表6-采用过滤区域的7巴供给压力、4巴洗涤压力和8巴干燥压力的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
这些结果表明，通过将洗涤区域和干燥区域的压力分别调节到4巴和8巴，IBSA和IBDSA杂质水平与先前的试验相比进一步降低，证明获得更高纯度ATBS晶体的可能性。
进行第五系列试验，其中将相同的ATBS晶体悬浮液A至G供给到相同的旋转滚筒过滤器中。过滤条件保持不变，但施加的压力如下。过滤区域的供给压力为2.5巴，洗涤区域的压力为4巴，干燥区域的压力为8巴。
获得的滤饼的分析结果如表7所示。
表7-采用过滤区域的2.5巴供给压力、4巴洗涤压力和8巴干燥压力的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
这些结果表明，在每个区域中选择不同和适当的压力使得能够获得非常低水平的IBSA和IBDSA杂质，并因此获得非常高纯度的ATBS晶体。
B)区域中的恒定压力
进行第六系列试验，其中将相同的ATBS晶体悬浮液A至G供给到相同的旋转滚筒过滤器中。过滤条件保持不变，但施加的压力如下。供给压力(也称为过滤区域中的压力)、洗涤压力和干燥压力等于2巴。
获得的滤饼的分析结果如表8所示。
表8-采用过滤、洗涤和干燥区域中的压力均等于2巴的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
C)单元深度变化
最后，通过改变单元的深度来进行第七个也是最后一系列试验。在该系列试验中，将相同的ATBS晶体悬浮液A和C供给到相同的旋转滚筒过滤器中，其中单元具有不同的深度。施加的压力如下。过滤区域中的供给压力为2.5巴，洗涤区域中的压力为4巴，干燥区域中的压力为8巴。
旋转滚筒的转速为30转/分钟。过滤单元具有不同的深度，并且由具有50μm的网孔的聚丙烯滤布覆盖。
获得的滤饼的分析结果在表9中给出。
表9–采用具有可变单元深度的旋转过滤技术获得的滤饼的分析结果
进行了5mm单元深度的测试，但结果不令人满意，因为生产率受到强烈影响，这使得该方法在工业上不可持续。
这些结果表明，调节单元深度可以获得更高纯度的ATBS。
实施例3-用真空带式过滤器进行过滤
将实施例1中生产的ATBS晶体悬浮液A、C和E供给到具有给定过滤区域的真空带式过滤器。带式过滤器的内部保持在300毫巴的真空下。
真空带式过滤器配备有具有50μm的网孔的聚丙烯滤布。
然后将形成在过滤器上的滤饼传送到洗涤区域。
在1.5巴的压力下，将含有95质量％丙烯腈和5质量％水的的洗涤溶液喷洒到滤饼上。
在2巴的压力下，氮气流供给真空带式过滤器的干燥区域。
然后使用刮刀将如此洗涤和干燥的滤饼排出。
获得的晶体的液相色谱分析使得能够完成IBSA和IBDSA的残留含量。
悬浮液A、C和E的过滤试验8至10的实验条件记录在表10中。滤饼的分析结果记录在表11中。
表10-采用真空带式过滤技术的悬浮液A、C和E的实验过滤条件
表11-采用真空带式过滤技术获得的滤饼的分析结果
实施例4-用具有全圆柱形-圆锥形碗的连续倾析器过滤
将实施例1中生产的ATBS晶体悬浮液A、B和F供给到具有全圆柱形-圆锥形碗的连续倾析器中。
碗以4400转/分钟的速度旋转，内部传送螺杆以4420转/分钟的速度旋转。
将形成在碗内的滤饼由内螺纹传送到排出区域。固体碗式倾析器不允许洗涤滤饼。因此，不进行滤饼的洗涤。
获得的晶体的液相色谱分析使得能够完成IBSA和IBDSA的残留含量。
悬浮液A、B和F的过滤试验11至13的实验条件记录在表12中。滤饼的分析结果记录在表13中。
表12–采用具有全圆柱形-圆锥形碗的连续倾析器的悬浮液A、B和F的实验过滤条件
表13–采用具有全圆柱形-圆锥形碗的连续倾析器获得的滤饼的分析结果
所获得的滤饼具有浑浊的外观，它们难以用本领域技术人员已知的固体传送技术输送。
实施例5-用具有圆柱形-圆锥形碗的连续倾析器过滤，所述圆柱形-圆锥形碗具有 固体碗区域和多孔碗区域
在过滤试验No.14中，晶体悬浮液A提供一个圆柱形-圆锥形碗连续倾析器，该倾析器具有固体碗区域和多孔碗区域。碗的总表面为25m2，并且多孔碗区域的网格尺寸为500μm。
晶体悬浮液的供给速率为9000kg/h。
碗以4400转/分钟的速度旋转，内部传送螺杆以4420转/分钟的速度旋转。
将形成在碗内的滤饼由内螺纹传送到多孔碗的区域。在1.5巴的压力下供给含有95质量％丙烯腈和5质量％水的洗涤溶液并将其喷洒到滤饼上。
所获得的滤饼的丙烯腈残留水分为65质量％，外观浑浊。滤饼难以用本领域技术人员已知的固体传送技术输送。
另外，50％的滤饼已经通过过滤器并且发现悬浮在液体滤液中。这代表2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的直接损失，并因此的产率。
获得的晶体的液相色谱分析表明，后者的IBSA含量为300ppm，IBDSA含量为280ppm。
晶体悬浮液的过滤速率为498kg/m2/h。
总之，这些实施例表明，根据本发明的过滤方法能够获得IBSA和IBDSA水平比用其它过滤方法获得的低得多的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体。因此，根据本发明的方法提供了一种连续方法，该方法能够显著提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体的纯度，同时保持优异过滤性能和晶体的丙烯腈中的残留水分。此外，应当注意的是，这种改进伴随着过滤速率的增加，因此也伴随着生产率的提高。
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