一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺
阅读说明：本技术 一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺 (Purification and decoloration process of polyaluminium chloride solution ) 是由 李逢旺 杨长建 张小蓉 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺,包括如下步骤：(1)调节聚合氯化铝溶液的pH至3.5～4.5,加入铝屑,加热升温,磁力搅拌处理,恒温静置,过滤,取滤液Ⅰ；(2)调节滤液Ⅰ的pH至7.0～7.5,加入改性沸石与硅胶的复合材料,于45～55℃恒温条件下,持续搅拌处理,过滤,得到滤液Ⅱ；(3)将滤液Ⅱ加热至60～65℃,调节滤液Ⅱ的pH至4.5～5.0,经大孔树脂吸附纯化,得到无色透明的聚合氯化铝溶液,本发明的聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺,可制备获得高纯度的聚合氯化铝溶液,既有效降低了聚合氯化铝溶液色度,又提高聚合氯化铝溶液的多核铝含量,碱化度稳定,使之更有效用于造纸施胶剂中。(The invention provides a purification and decoloration process of polyaluminium chloride solution, which comprises the following steps: (1) adjusting the pH value of the polyaluminium chloride solution to 3.5-4.5, adding aluminum scraps, heating, performing magnetic stirring treatment, standing at constant temperature, and filtering to obtain a filtrate I; (2) adjusting the pH value of the filtrate I to 7.0-7.5, adding a composite material of modified zeolite and silica gel, continuously stirring at a constant temperature of 45-55 ℃, and filtering to obtain a filtrate II; (3) and heating the filtrate II to 60-65 ℃, adjusting the pH value of the filtrate II to 4.5-5.0, and performing adsorption and purification by macroporous resin to obtain a colorless and transparent polyaluminum chloride solution.)
技术领域
本发明涉及造纸材料技术领域，特别涉及一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺。
背景技术
聚合氯化铝简称聚铝(PAC)，是介于AlCl3和Al(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物，其化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m，具有絮凝沉淀速率快，适用pH范围宽、吸附能力强等优点被广泛用于水净化处理过程中，并且在造纸领域，白色聚合氯化铝可被用于代替硫酸铝作为造纸施胶剂，实现中性条件下施胶，且可采用CaCO3作为填料，具有施胶效果好，施胶用量低，纸张的耐折度和抗张强度高等优点。
目前对于聚合氯化铝的制备工艺，通常采用煤矸石、废铝灰、铝土矿、铝屑、副产盐酸等进行聚合氯化铝的生产，其通常制得为黄色、黄褐色等聚合氯化铝成品，其难以满足造纸施胶剂对聚合氯化铝的无色、高纯无铁的要求，因此，对于聚合氯化铝的脱色纯化工艺是供应白色聚合氯化铝的重要途径。但现有对于聚合氯化铝的脱色纯化工艺存在对金属铁离子等的去除效果差，铁离子去除不充分，而且经不同的脱色处理工艺，往往容易影响聚合氯化铝的性能，脱色后的聚合氯化铝的碱化度不一，多核铝含量降低，而导致施胶效果不稳定，影响纸张的白度、耐折、抗张强度等。因此，寻找一种新的聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺，既能够有效保持聚合氯化铝性能，又有效充分去除有色金属离子，使之更好地应用于造纸施胶剂中，从而满足白色聚合氯化铝在造纸施胶剂的市场需求。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺，制备获得高纯度的聚合氯化铝溶液，既有效降低了聚合氯化铝溶液色度，又有效提高聚合氯化铝溶液的多核铝含量，碱化度稳定，使之更有效用于造纸施胶剂中。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺，包括如下步骤：
(1)一次脱色：调节聚合氯化铝溶液的pH至3.5～4.5，加入铝屑，加热升温至60～80℃，进行磁力搅拌处理5～8min，恒温静置15～20min，过滤，取滤液Ⅰ；
(2)二次脱色：调节滤液Ⅰ的pH至7.0～7.5，加入改性沸石与硅胶的复合材料，于45～55℃恒温条件下，以90～100r/min持续搅拌处理20～25min，过滤，得到滤液Ⅱ；
(3)精制纯化：将滤液Ⅱ加热至60～65℃，调节滤液Ⅱ的pH至4.5～5.0，经大孔树脂吸附纯化，得到无色透明的聚合氯化铝溶液。其中，采用盐酸或氢氧化钠作为pH调节剂。
进一步说明，所述改性沸石与硅胶的复合材料是由微粒改性沸石、硅胶和水按照质量比(5～8):(1～3):(10～20)混合，加热至150～170℃球磨3～5h，加入0.2～0.3倍体积1～2mol/L盐酸溶液，于60～70℃温度下保持25～30min，自然冷却，干燥脱水，得到改性沸石与硅胶的复合材料。
进一步说明，所述微粒改性沸石是由沸石经粉碎研磨至过200～300目筛，加入1.5～2倍体积的质量浓度为4～6mol/L的氯化钠溶液进行混合浸泡5～7h后，蒸馏水洗涤，干燥，得到的微粒改性沸石。
进一步说明，所述改性沸石与硅胶的复合材料与所述滤液Ⅰ的料液比为(3～5):(100～120)g/ml。
进一步说明，所述铝屑与聚合氯化铝溶液的料液比为1：(80～100)g/ml，所述磁力搅拌速度为500～600r/min。
进一步说明，所述大孔树脂是由7120H树脂柱与D402树脂柱串联而成的串联树脂柱。
进一步说明，所述串联树脂柱的径高比为0.5:1，流速为1～2倍树脂体积/小时。
进一步说明，步骤(3)中，还包括大孔树脂吸附洗脱处理，采用质量浓度为6～8％的盐酸溶液作为洗脱剂于60℃温度下洗脱，流速为1～2倍树脂体积/小时，回收大孔树脂，重复利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明提出的聚合氯化铝溶液的纯化脱色工艺，其通过采用铝屑和改性沸石与硅胶的复合材料，在聚合氯化铝溶液的不同pH值下进行两次脱色处理，加快金属及有机物的去除速度，使铜、铁、锰、汞离子等达到更充分稳定地脱除，既有效降低了聚合氯化铝溶液色度，又有效提高聚合氯化铝溶液的多核铝含量，碱化度稳定，同时，下调脱色后的聚合氯化铝溶液的pH值，结合大孔树脂吸附纯化处理，从而获得高纯度的聚合氯化铝溶液，该脱色纯化后的聚合氯化铝溶液应用于造纸施胶剂中，有利于改善纸张施胶效果，提高纸张的耐折、抗张强度。
(2)本发明采用两次脱色处理与大孔树脂吸附法的有效联合，可大大缩短脱色时间，提高聚合氯化铝溶液的纯化脱色的效率，并且对于吸附树脂可实现良好的回收充分利用。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
取聚合氯化铝溶液进行纯化脱色，包括如下步骤：
步骤1：一次脱色：调节聚合氯化铝溶液的pH至3.5，按照料液比为1：90g/ml加入铝屑，加热升温至60℃，以500r/min进行磁力搅拌处理5min，恒温静置15min，过滤，取滤液Ⅰ；
步骤2：二次脱色：调节滤液Ⅰ的pH至7.0，并按照料液比为3:100g/ml加入改性沸石与硅胶的复合材料，于45℃恒温条件下，以90r/min持续搅拌处理20min，过滤，得到滤液Ⅱ；
步骤3：精制纯化：将滤液Ⅱ加热至60℃，调节滤液Ⅱ的pH至4.5，由径高比为0.5:1的7120H大孔树脂吸附纯化，流速为1倍树脂体积/小时，得到无色透明的聚合氯化铝溶液。
实施例2
取聚合氯化铝溶液进行纯化脱色，包括如下步骤：
步骤1：一次脱色：调节聚合氯化铝溶液的pH至4.5，按照料液比为1：90g/ml加入铝屑，加热升温至80℃，以600r/min进行磁力搅拌处理8min，恒温静置20min，过滤，取滤液Ⅰ；
步骤2：二次脱色：调节滤液Ⅰ的pH至7.5，并按照料液比为5:120g/ml加入改性沸石与硅胶的复合材料，于55℃恒温条件下，以100r/min持续搅拌处理25min，过滤，得到滤液Ⅱ；
步骤3：精制纯化：将滤液Ⅱ加热至65℃，调节滤液Ⅱ的pH至5.0，由径高比为0.5:1的D402树脂吸附纯化，流速为2倍树脂体积/小时，得到无色透明的聚合氯化铝溶液。
上述实施例1和2采用的改性沸石与硅胶的复合材料是由微粒改性沸石、硅胶和水按照质量比5:1:10混合，加热至150℃球磨5h，加入0.2倍体积2mol/L盐酸溶液，于60℃温度下保持30min，自然冷却，干燥脱水，得到改性沸石与硅胶的复合材料。
该微粒改性沸石是由沸石经粉碎研磨至过200目筛，加入2倍体积的质量浓度为4mol/L的氯化钠溶液进行混合浸泡5h后，蒸馏水洗涤，干燥，得到的微粒改性沸石。
实施例3
(1)制备改性沸石与硅胶的复合材料：
将沸石经粉碎研磨至过300目筛，加入1.5倍体积的质量浓度为6mol/L的氯化钠溶液进行混合浸泡7h后，蒸馏水洗涤，干燥，得到的微粒改性沸石：
由微粒改性沸石、硅胶和水按照质量比8:3:20混合，加热至170℃球磨3h，加入0.3倍体积1mol/L盐酸溶液，于70℃温度下保持25min，自然冷却，干燥脱水，得到改性沸石与硅胶的复合材料。
(2)脱色纯化：
取聚合氯化铝溶液进行纯化脱色方法：
一次脱色：调节聚合氯化铝溶液的pH至4.0，按照料液比为1：90g/ml加入铝屑，加热升温至70℃，以550r/min进行磁力搅拌处理7min，恒温静置18min，过滤，取滤液Ⅰ；
二次脱色：调节滤液Ⅰ的pH至7.3，并按照料液比为4:110g/ml加入改性沸石与硅胶的复合材料，于50℃恒温条件下，以95r/min持续搅拌处理22min，过滤，得到滤液Ⅱ；
精制纯化：将滤液Ⅱ加热至63℃，调节滤液Ⅱ的pH至4.8，采用由7120H树脂柱与D402树脂柱串联而成的串联树脂柱进行吸附纯化，树脂柱的径高比为0.5:1，流速为1.5倍树脂体积/小时，得到无色透明的聚合氯化铝溶液；采用质量浓度为6％的盐酸溶液作为洗脱剂于60℃温度下洗脱，流速为1.5倍树脂体积/小时，回收大孔树脂，重复利用。
实施例4
根据实施例3相同的聚合氯化铝溶液进行纯化脱色方法，区别在于：所采用的改性沸石与硅胶的复合材料是由改性沸石、硅胶和水按照质量比8:3:20混合，加热至170℃球磨3h，加入0.3倍体积1mol/L盐酸溶液，于70℃温度下保持25min，自然冷却，干燥脱水，得到改性沸石与硅胶的复合材料。
该改性沸石是由粒径为过80目筛沸石直接加入1.5倍体积的质量浓度为6mol/L的氯化钠溶液进行混合浸泡7h后，蒸馏水洗涤，干燥，得到的改性沸石。
对比例1
根据实施例3的聚合氯化铝溶液的纯化脱色方法，区别在于：调节聚合氯化铝溶液的pH至4.0，按照料液比为1：90g/ml加入铝屑，在70℃下静置60min，过滤后，直接将滤液进行精制纯化，得到纯化聚合氯化铝溶液。
对比例2
根据实施例3的聚合氯化铝溶液的纯化脱色方法，区别在于：将一次脱色和二次脱色中的聚合氯化铝溶液的pH值均调节至7.0，将得到的滤液Ⅱ进行精制纯化，得到纯化聚合氯化铝溶液。
对比例3
根据实施例3的聚合氯化铝溶液的纯化脱色方法，区别在于：在二次脱色步骤中，将滤液Ⅰ加入改性沸石与硅胶的复合材料，于28℃常温下进行持续搅拌处理，得到滤液Ⅱ。
对比例4
根据实施例3的聚合氯化铝溶液的纯化脱色方法，区别在于：在精制纯化中，调节滤液Ⅱ的pH至6.0，由7120H树脂柱与D402树脂柱串联而成的串联树脂柱进行吸附纯化，得到纯化聚合氯化铝溶液。
取市售色度为500度的聚合氯化铝溶液依据上述实施例和对比例的聚合氯化铝溶液的脱色纯化方法进行脱色纯化，并测定聚合氯化铝溶液脱色纯化前后的色度、金属含量、铝分布情况、盐基度的测定分析，其中采用铂钴目视比色法测定聚合氯化铝溶液的色度，采用ICP-AES测定金属含量，采用铝沉淀剂27Al-NMR分析测定聚合氯化铝中的铝分布情况，以及依据GB/T 15892-2009标准测定聚合氯化铝的盐基度，其结果如下表：
由上表可看出，由本发明实施例1～4的聚合氯化铝溶液的脱色纯化方法进行聚合氯化铝溶液脱色纯化后，其色度明显降低，且铁、铜、锰含量明显降低，而多核铝Al13含量和盐基度均有所增加；表明本发明的聚合氯化铝溶液的脱色纯化方法，既能够有效保持聚合氯化铝性能，又有效充分去除有色金属离子，更好地应用于造纸施胶剂中，有利于改善纸张施胶效果，保证纸张的白度、耐折和抗张强度的要求。而且随着改性沸石的粒径不同，其改性沸石与硅胶的复合材料对聚合氯化铝溶液的脱色效果不同。由实施例3和对比例1～4对比可看出，对比例1未进行二次脱色而直接进行精制纯化，其铁、铜、锰含量去除充分，而且其往往容易影响精制过程中对树脂柱的洗脱回收利用的效果。对比例2中两次脱色过程中，其聚合氯化铝溶液的pH值均在7.0时，其脱色效果也明显降低，且多核铝Al13含量明显降低；对比例3调整降低二次脱色过程的温度，其多核铝Al13含量和盐基度下降，对比例4上调聚合氯化铝溶液的pH值，其聚合氯化铝溶液的脱色效果下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。