有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫
阅读说明：本技术 有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫 (Silicone copolymer, method for producing same, rigid foam stabilizer, and rigid polyurethane foam ) 是由 孙添源 李丰富 洪满心 于 2021-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硬质泡沫技术领域,具体而言,涉及有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫。有机硅共聚物的结构式如下所示：其中,m为10-100的自然数,n为1-10的自然数,m+n为11-110的自然数；R-(1)的化学结构式如下：-CH-(2)CH-(2)CH-(2)(OCH-(2)CH-(2))-(a)(OCH-(2)CHCH-(3))-(b)OR-(2)；其中,a为1-20的自然数,b为1-20的自然数；R-(2)包括带有长链不饱和烯基的有机酸酐基团。该有机硅共聚物能够与制备硬质聚氨酯泡沫中的其他组分具有更优异的相容性,也能够增加制备硬质聚氨酯泡沫中各组分的交联程度,继而使得制备得到的硬质聚氨酯泡沫表面气泡减少,并降低表面空洞。(The invention relates to the technical field of rigid foam, in particular to an organic silicon copolymer, a preparation method thereof, a rigid foam stabilizer and rigid polyurethane foam. The structural formula of the silicone copolymer is shown below: wherein m is a natural number of 10-100, n is a natural number of 1-10, and m + n is a natural number of 11-110; r 1 The chemical structural formula of (A) is as follows: -CH 2 CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH 2 CHCH 3 ) b OR 2 (ii) a WhereinA is a natural number of 1-20, b is a natural number of 1-20; r 2 Including organic anhydride groups with long chain unsaturated alkenyl groups. The organosilicon copolymer can have more excellent compatibility with other components in the preparation of rigid polyurethane foam, and can also increase the crosslinking degree of each component in the preparation of rigid polyurethane foam, so that the surface bubbles of the prepared rigid polyurethane foam are reduced, and the surface cavities are reduced.)
技术领域
本发明涉及硬质泡沫技术领域，具体而言，涉及有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫应用广泛，尤其是硬质泡沫，它具有以下几个特点：包括相同体积下重量轻、导热系数低、具有一定的强度且方便施工，在冷库保温、冷藏运输、建筑墙体绝热、夹芯板材等方面大量使用，已经成为应用范围最广的品种之一。
泡沫稳定剂在聚氨酯发泡过程中，对泡沫的力学性能、导热系数、流动性等起着非常重要的作用，随着节能减排以及环保要求的不断提高，提高硬质泡沫与不同材料之间的粘结性，降低泡沫表面的气泡数量，提供更低的导热系数已经势在必行。
为了使聚氨酯发泡过程中的发泡剂达到使用要求并且组合聚醚中各组分互容不出现分层，一般加入特殊助剂，专利号CN101125919A采用在合成聚醚的起始剂中加入植物油来增强聚醚与戊烷的相容性，但用这种泡沫稳定剂聚醚制备的聚氨酯泡沫表面气泡多，脱模性和尺寸稳定性较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫。本发明实施例提供的有机硅共聚物能够与制备硬质聚氨酯泡沫中的其他组分具有更优异的相容性，也能够增加制备硬质聚氨酯泡沫中各组分的交联程度，继而使得制备得到的硬质聚氨酯泡沫表面气泡减少，并降低因表面气泡并泡引起的空洞。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种有机硅共聚物，其结构式如下所示：其中，m为10-100的自然数，n为1-10的自然数，m+n为11-110的自然数；
R1的化学结构式如下：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)a(OCH2CHCH3)bOR2；其中，a为1-20的自然数，b为1-20的自然数；R2包括带有长链不饱和烯基的有机酸酐基团。
在可选的实施方式中，R2包括主要由含有1-6个碳原子的单烯烃聚合后与马来酸酐或者琥珀酸酐反应后得到的有机酸酐基团；
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的有机硅共聚物的制备方法，包括：将含氢硅油与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚反应形成有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚；而后所述有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与带有长链不饱和烯基的有机酸酐进行反应形成所述有机硅共聚物。
在可选的实施方式中，形成所述有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚的步骤包括：将所述含氢硅油、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和催化剂在80-130℃条件下反应1-5小时；
优选地，所述含氢硅油为低含氢硅油；
优选地，所述含氢硅油中氢含量为0.10％-0.16％；
优选地，所述催化剂为金属催化剂，优选为氯铂酸催化剂。
在可选的实施方式中，所述含氢硅油和所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.2-1.6；
优选地，所述催化剂的用量为形成所述有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚的所有物料的总投料量的5-30ppm。
在可选的实施方式中，形成有机硅共聚物的步骤包括：将所述有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚、带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐和胺类催化剂在90-150℃的条件下反应1-5小时；
优选地，所述胺类催化剂包括叔胺催化剂；更优选地，包括三乙烯二胺、1，2-二甲基咪唑和N-甲基吗啉中的至少一种；
优选地，带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐包括由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯中的至少一种聚合后再与马来酸酐或琥珀酸酐反应得到的化合物；
优选地，带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐包括聚异丁烯琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐。
在可选的实施方式中，所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐的摩尔比为1:1-4，优选为1:1-2；
优选地，所述胺类催化剂相对所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的投料摩尔比为2-0.1:1，优选为1-0.1:1。
在可选的实施方式中，所述含氢硅油的制备步骤如下：将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅油原料和酸性催化剂在30-80℃下进行反应；
优选地，所述硅油原料为高含氢硅油，优选地，所述高含氢硅油的氢含量为1.5％。
第三方面，本发明提供一种硬质泡沫稳定剂，其包括前述实施方式所述的有机硅共聚物或前述实施方式任一项所述的有机硅共聚物的制备方法制备得到的有机硅共聚物。
第四方面，本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫，其通过前述实施方式所述的有机硅共聚物或前述实施方式任一项所述的有机硅共聚物的制备方法制备得到的有机硅共聚物或前述实施方式所述的硬质泡沫稳定剂制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的有机硅共聚物能够与制备硬质聚氨酯泡沫中的其他组分良好的互容，继而提升制备硬质聚氨酯泡沫中各组分的相容性，也能够增加制备硬质聚氨酯泡沫中各组分的交联程度，继而使得制备得到的硬质聚氨酯泡沫的泡孔均匀细腻、表面气泡减少，并降低因表面气泡并泡引起的空洞，进一步减少了硬质聚氨酯泡沫的表面缺陷。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种有机硅共聚物，其结构式如下所示：
其中，m为10-100的自然数，n为1-10的自然数，m+n为11-110的自然数；
R1的化学结构式如下：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)a(OCH2CHCH3)bOR2；其中，a为1-20的自然数，b为1-20的自然数；R2包括带有长链不饱和烯基的有机酸酐基团。
上述有机硅共聚物中聚醚末端带有长链烷基，能提高与聚氨酯发泡体系相容性，也就是采用该有机硅共聚物作为硬质泡沫稳定剂可以有效提升制备硬质聚氨酯泡沫中各组分的相容性和交联程度，继而使得制备得到的硬质聚氨酯泡沫的泡孔均匀细腻、表面气泡减少，并降低因表面气泡并泡引起的空洞，进一步减少了硬质聚氨酯泡沫的表面缺陷。
进一步地，R2包括主要由含有1-6个碳原子的单烯烃聚合后与马来酸酐或者琥珀酸酐反应后得到的有机酸酐基团；
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的有机硅共聚物的制备方法，包括：
S1、制备含氢硅油；
将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅油原料和酸性催化剂在30-80℃下进行反应；其中，硅油原料为高含氢硅油，优选地，所述高含氢硅油的氢含量为1.5％。酸性催化剂包括酸性白土，酸性催化剂的用量为制备含氢硅油的所有物料的总质量的1％-5％。
制备得到的该含氢硅油为低含氢硅油，且含氢硅油中氢含量为0.10％-0.16％。
需要说明的是，该低含氢硅油可以采用上述方法制备，也可以直接购买现有的低含氢硅油。
S2、制备有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
利用含氢硅油与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚反应形成有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚，具体地，将上述制备得到的含氢硅油、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和催化剂在80-130℃条件下反应1-5小时；其中，催化剂为金属催化剂，优选为氯铂酸催化剂；含氢硅油和所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.2-1.6；优选地，所述催化剂的用量为形成所述有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚的所有物料的总投料量的5-30ppm。采用上述条件有利于形成有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚，继而有利于制备有机硅聚合物。
S3、制备有机硅共聚物；
利用上述制备得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与带有长链不饱和烯基的有机酸酐进行反应形成所述有机硅共聚物。具体地，将上述制备得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚、带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐和胺类催化剂在90-150℃的条件下反应1-5小时。其中，所述胺类催化剂包括叔胺催化剂；例如，包括三乙烯二胺、1，2-二甲基咪唑和N-甲基吗啉中的至少一种；带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐包括由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯中的至少一种聚合后再与马来酸酐或琥珀酸酐反应得到的化合物；例如，带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐包括聚异丁烯琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐。
烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和带有长链不饱和烯基的所述有机酸酐的摩尔比为1:1-4，优选为1:1-2；
胺类催化剂相对所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的投料摩尔比为2-0.1：1，优选为1-0.1:1。
本发明实施例形成有机硅共聚物的过程中采用了叔胺催化剂，可以促进聚氨酯发泡和凝胶，从而可以降低硬质聚氨酯泡沫形成过程中胺催化剂的用量。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将86.50克八甲基环四硅氧烷、4.30克六甲基二硅氧烷、9.20克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入4％酸性白土，在60℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1461％的低含氢硅油。
(2)将96.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与46.89克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，100℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与21.40克十二烯基琥珀酸酐投入反应釜中，加入8.0克三乙烯二胺，100℃反应2小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂A。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：
-CH2CH2CH2(OCH2CH2)2(OCH2CHCH3)4OCOCH2CH(COOH)
(CH)2(CH2)9CH3。
实施例2
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将86.50克八甲基环四硅氧烷、4.30克六甲基二硅氧烷、9.20克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入4％酸性白土，在60℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1461％的低含氢硅油。
(2)将90.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与45.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，100℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与120.39克聚异丁烯琥珀酸酐投入反应釜中，加入6.10克1，2-二甲基咪唑，110℃反应3小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂B。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)10(OCH2CHCH3)10OCOCH2CH
(COOH)CH2C(CH2)CH2(CCH3CH3CH2)19C(CH3)3。
实施例3
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将82.59克八甲基环四硅氧烷、8.63克六甲基二硅氧烷、8.78克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入2％酸性白土，在50℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1395％的低含氢硅油。
(2)将90.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与60.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入8ppm的氯铂酸催化剂，100℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与28.38克十二烯基琥珀酸酐投入反应釜中，加入5.97克三乙烯二胺，100℃反应2小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂C。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)10(OCH2CHCH3)4.5OCOCH2CH
(COOH)(CH)2(CH2)9CH3。
实施例4
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将82.59克八甲基环四硅氧烷、8.63克六甲基二硅氧烷、8.78克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入2％酸性白土，在50℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1395％的低含氢硅油。
(2)将81.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与57.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入8ppm的氯铂酸催化剂，100℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与109.07克聚异丁烯琥珀酸酐投入反应釜中，加入5.12克1，2-二甲基咪唑，110℃反应3小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂D。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：
-CH2CH2CH2(OCH2CH2)5(OCH2CHCH3)8OCOCH2CH(COOH)CH2C(CH2)CH2(CCH3CH3CH2)19C(CH3)3。
实施例5
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将89.48克八甲基环四硅氧烷、2.91克六甲基二硅氧烷、7.61克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入5％酸性白土，在80℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1209％的低含氢硅油。
(2)将85.90克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与35.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，110℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与20.50克十二烯基琥珀酸酐投入反应釜中，加入5.42克三乙烯二胺，120℃反应3小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂E。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)10(OCH2CHCH3)17OCOCH2CH
(COOH)(CH)2(CH2)9CH3。
实施例6
本发明实施例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将89.48克八甲基环四硅氧烷、2.91克六甲基二硅氧烷、7.61克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入5％酸性白土，在80℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1209％的低含氢硅油。
(2)将90.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与35.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，110℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(3)将100克步骤(2)得到的有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚与62.50克聚异丁烯琥珀酸酐投入反应釜中，加入4.50克1,2-二甲基咪唑，120℃反应3小时，得到有机硅共聚物，记为硬质泡沫稳定剂F。
该有机硅共聚物的结构式如下：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)15(OCH2CHCH3)13OCOCH2CH
(COOH)CH2C(CH2)CH2(CCH3CH3CH2)19C(CH3)3。
对比例1
本对比例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将86.50克八甲基环四硅氧烷、4.30克六甲基二硅氧烷、9.20克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入4％酸性白土，在60℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1461％的低含氢硅油。
(2)将96.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与46.89克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，100℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。其结构式如下所示：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)9(OCH2CHCH3)9OH。
对比例2
本对比例提供一种有机硅共聚物的制备方法，包括：
(1)将89.48克八甲基环四硅氧烷、2.91克六甲基二硅氧烷、7.61克高含氢硅油(含氢量为1.5％)混合投入反应釜，再加入5％酸性白土，在80℃下反应，反应结束后过滤得到含氢量0.1209％的低含氢硅油。
(2)将90.00克烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与35.00克步骤(1)中得到的低含氢硅油投入反应釜中，加入10ppm的氯铂酸催化剂，110℃反应3小时，得到有机硅改性聚氧乙烯聚氧丙烯醚。结构式如下：
R1结构式：-CH2CH2CH2(OCH2CH2)10(OCH2CHCH3)17OH。
实验例
制备硬质聚氨酯泡沫并评价该硬质聚氨酯泡沫的表面性能，具体地，参照表1的配方制备硬质聚氨酯泡沫，制备硬质聚氨酯泡沫的方法为公知，本发明实施例不再进行详述，表面性能的检测结果见表2。
表1配方
原料
重量份额
聚醚多元醇4110
100
环己胺
1-1.5
水
2.0
环戊烷
10-20
硬质泡沫稳定剂
2.0
异氰酸酯指数
115
表2结果
对于相容性：在制备硬质聚氨酯泡沫的原料体系中逐渐加入环戊烷至体系不透明，记录其体系保持透明时最大环戊烷加入量，环戊烷含量越高表明体系相容性越好。
而根据表2可知，采用本发明实施例提供的硬质泡沫稳定剂时，制备硬质聚氨酯泡沫的原料体系中环戊烷含量显著提升，说明本发明实施例的硬质泡沫稳定剂可以有效提升制备硬质聚氨酯泡沫的原料体系中个成分的相容性。
根据表2可知，采用本发明实施例提供的硬质泡沫稳定剂时，制备的硬质聚氨酯泡沫表面空洞数量减少，说明本发明实施例的硬质泡沫稳定剂可以有效降低硬质聚氨酯泡沫的表面缺陷。
根据表2可知，采用本发明实施例提供的硬质泡沫稳定剂时，制备硬质聚氨酯泡沫时环己胺的用量降低，可以促进聚氨酯发泡和凝胶。
综上，对比现有产品，本发明实施例提供的硬质泡沫稳定剂对硬质聚氨酯泡沫的表面性能和原料之间相容性方面有明显提高，更加适合于聚氨酯泡沫板材的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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