一种功能型聚羧酸减水剂
阅读说明：本技术 一种功能型聚羧酸减水剂 (Functional polycarboxylate superplasticizer ) 是由 卢通 钱珊珊 王学川 赵旭 彭荩影 屈浩杰 于鹏程 郑春扬 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能型聚羧酸减水剂,通过在侧链上引入疏水基团苯结构及四氮唑结构,最终获得了一种集减缩与抗菌功能的聚羧酸减水剂。本发明产品无毒无污染,性能优良且稳定,可长期、高温储存,产品制备方法简单,适合大规模工业化生产。(The invention discloses a functional polycarboxylate superplasticizer, which is prepared by introducing a hydrophobic group benzene structure and a tetrazole structure on a side chain. The product of the invention has no toxicity and pollution, excellent and stable performance, can be stored at high temperature for a long time, has simple preparation method, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及水泥混凝土用聚羧酸减水剂领域，具体涉及一种功能型聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂已经广泛应用于铁路、桥梁、机场和房屋建设等工程，极大地推动了现代化发展的进程。随着高性能混凝土使用量的增加，对高性能混凝土外加剂的存储性能及使用性能的要求也随之变高。
关于混凝土的收缩问题，目前大多的解决办法是向混凝土中掺入膨胀剂或者纤维，但是膨胀剂的掺量适中问题和纤维的经济适应性问题也暴露了出来。因而从混凝土外加剂结构方面入手，减少混凝土中水的表面张力，从而降低水分蒸发的收缩力，达到抗裂减缩目的的方法成为了研究的热门。公开号为CN106380550A，公开日为2017年2月8日，名称为《一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法》的专利公开了一种通过引入疏水基团调整表面张力而达到减缩效果的聚羧酸减水剂及其制备方法，所合成的减水剂能够显著降低水的表面张力，混凝土的28d收缩率比降低效果显著，但其需用到反应条件苛刻的酯化反应，工业化生产较为困难。
本发明从减水剂结构出发来合成自带减缩效果的聚羧酸减水剂，除减缩效果外，此结构还赋予了聚羧酸减水剂抗菌防腐效果，以使得聚羧酸减水剂可以同时具有良好的储存性能和使用性能。目前，聚羧酸减水剂的使用大多还是以减水剂、保坍剂和缓凝剂等进行复配，常用的缓凝剂包括白糖和麦芽等物质，当其在一些高温气候或地带进行存储或运输时，受复配小料白糖或者麦芽的影响，会滋生一些细菌或者真菌，影响减水剂的性能，从而影响混凝土的性能。现有的解决方法主要是向减水剂中加入一些抗菌防腐剂，但此方法对环境不够友好，且成本较高。
公开号为CN107698721A，公开日为2018年2月16日，名称为《一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用》的专利报道了一种支链型抗菌聚羧酸减水剂，它在聚羧酸减水剂支链上形成了一种咪唑盐结构，从而起到了抗菌的作用，但是它的使用受到了功能单体使用量大及成本高的限制。公开号为CN109400819A，公开日为2019年3月1日，名称为《一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法》的专利公开了一种同时具有降粘和抗菌效果的聚羧酸系减水剂及其制备方法，所合成的减水剂具有较好的初始分散和保持效果，且抗菌性能也较强，但所设计减水剂具有季铵盐结构，极易受到阳离子的破坏而丧失抗菌效果，这也限制了它的使用。
从结构出发，合成具减缩效果或抗菌效果的聚羧酸减水剂已有较多报道，但同时具有减缩和抗菌效果的聚羧酸减水剂鲜有报道，因而本发明将具有较高的创新性和市场性。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供的一种功能型聚羧酸减水剂，从减水剂结构本身出发，通过在侧链上引入疏水基团苯结构及四氮唑结构，最终获得了一种集减缩与抗菌功能的聚羧酸减水剂。本发明公开的减水剂一方面，解决现有的减水剂对混凝土收缩率高的问题；另一方面，解决现有的减水剂在储存或运输中滋生的细菌和真菌问题。
2.技术方案：
一种功能型聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
上式中，聚合度n和m各自独立地为1～100；聚合度r和q各自独立地为0～20，且r和q不同时为0；聚合度p为10～200。
进一步地，M为苯基或联苯基中的一种或两种的组合。
进一步地，R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，R2为H或甲基中的一种或两种的组合。
进一步地，所述功能型聚羧酸减水剂重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
3.有益效果：
(1)本发明制备的聚羧酸减水剂可以通过赋予减水剂稳定的疏水性苯(联苯)结构，降低混凝土中水的表面张力，从而降低因水分蒸发造成的收缩问题。
(2)本发明制备的聚羧酸减水剂可以通过赋予减水剂稳定的四氮唑结构，使得减水剂本身具备抗菌防腐能力。
(3)本发明制备的聚羧酸减水剂储存性能优良，性能优异；其制备过程简单方便，安全可靠，无公害；且原料来源便捷，价格低廉。
具体实施方式
一种功能型聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
上式中，聚合度n和m各自独立地为1～100；聚合度r和q各自独立地为0～20，且r和q不同时为0；聚合度p为10～200。
进一步地，M为苯基或联苯基中的一种或两种的组合。
进一步地，R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，R2为H或甲基中的一种或两种的组合。
进一步地，所述功能型聚羧酸减水剂重均分子量为10000g/mol～100000g/mol
本减水剂可以用以下的步骤进行制备：
步骤S01：制备预聚产物A：将对羟基苯/联苯乙烯类单体与不饱和羧酸单体在引发剂、还原剂和分子量调节剂共同作用下(25～50)℃进行自由基聚合反应(3～5)h制备预聚产物A。
步骤S02：制备含四氮唑预聚产物B：将步骤S01中得到的预聚产物A与二卤代苯腈和对苯二酚/4,4'-联苯二酚在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和缚酸剂的作用下反应，然后50℃～150℃下再与叠氮钠在溶剂与水混合溶液中经回流，在氯化铵/氯化锌催化作用下(3～10)h生成含四氮唑预聚产物B。
步骤S03：制备功能型聚羧酸减水剂：将所得含四氮唑预聚物B与端卤素基聚乙二醇单甲醚反应(1～2)h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂。
其中，不饱和羧酸单体、对羟基苯/联苯乙烯单体、引发剂、还原剂与分子量调节剂的摩尔比为(3～10):1:(0.02～0.15):(0.02～0.25):(0.02～0.15)。
步骤S01中，所述对羟基苯/联苯乙烯类单体为4-羟基苯乙烯或4-(4-乙烯基苯)苯酚中任意一种或两种的组合。
步骤S01中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟正丁酯中任意一种或两种的组合。
步骤S01中，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或两种以上的组合；所述还原剂为L-抗坏血酸、亚硫酸钠、次磷酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中任意一种或两种以上的组合；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
步骤S01中，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或两种以上的组合；所述还原剂为L-抗坏血酸、亚硫酸钠、次磷酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中任意一种或两种以上的组合；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
步骤S02中，所述二卤代苯腈为2,4-二氯苯腈、2,5-二氯苯腈、2,6-二氯苯腈、3,5-二氯苯腈、3,5-二溴苄腈、2,6-二溴苯腈、2,5-二氟苯腈、3,5-二氟苯腈、2,6-二氟苯腈中任意一种或两种以上的组合。
步骤S02中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、N,N-二异丙基乙胺、季胺碱中任意一种或两种以上的组合。
步骤S02中，所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷(DCM)、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种以上的组合。
步骤S03中，所述端卤素基聚乙二醇单甲醚结构式为：
其中X为氯、溴、碘或氟原子中任意一种或两种以上的组合；聚合度p为10～200。
具体实施例1：
实施例1
1)将4-羟基苯乙烯(1mol)与甲基丙烯酸(6mol)在过氧化氢(0.1mol)、焦亚硫酸钠(0.15mol)和甲基丙烯磺酸钠(0.1mol)共同作用下35℃进行水溶液自由基聚合反应3.5h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,6-二氯苯腈(4.2mol)和对苯二酚(4.2mol)在10mL的NMP和碳酸钾(0.5mol)的作用下反应，然后100℃下再与叠氮钠(4.5mol)在20mL的DMF与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.5mol)催化作用下反应5h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端溴基聚乙二醇单甲醚(4.5mol，Mw＝1500g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝36000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，r和p分别为30，5，4和32。
实施例2
1)将4-羟基苯乙烯(1mol)与丙烯酸(6mol)在过硫酸铵(0.08mol)、亚硫酸氢钠(0.15mol)和2-巯基丙酸(0.05mol)共同作用下45℃进行水溶液自由基聚合反应4.5h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,4-二氯苯腈(5.2mol)和对苯二酚(5.2mol)在10mL的NMP和碳酸钠(0.5mol)的作用下反应，然后120℃下再与叠氮钠(5.5mol)在20mL丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.5mol)催化作用下反应6h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端溴基聚乙二醇单甲醚(5.5mol，Mw＝800g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝42000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，r和p分别为48，8，5和16。
实施例3
1)将4-(4-乙烯基苯)苯酚(1mol)与甲基丙烯酸钠(5mol)在过硫酸铵(0.1mol)、焦亚硫酸钠(0.15mol)和十二硫醇(0.06mol)共同作用下35℃进行水溶液自由基聚合反应5h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,6-二氯苯腈(8.2mol)和对苯二酚(8.2mol)在10mL的NMP和碳酸氢钠(0.5mol)的作用下反应，然后80℃下再与叠氮钠(8.5mol)在20mL的DMSO与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.5mol)催化作用下反应6h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端氟基聚乙二醇单甲醚(8.5mol，Mw＝500g/mol)反应1.5h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝50000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，r和p分别为42，9，8和9。
实施例4
1)将4-羟基苯乙烯(1mol)与丙烯酸钠(7mol)在过氧化氢(0.1mol)、L-抗坏血酸(0.05mol)和十二硫醇(0.06mol)共同作用下50℃进行水溶液自由基聚合反应4h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,5-二氯苯腈(3.2mol)和对苯二酚(3.2mol)在10mL的NMP和碳酸氢钠(0.5mol)的作用下反应，然后90℃下再与叠氮钠(3.5mol)在20mL的DMF与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.5mol)催化作用下反应4h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端氯基聚乙二醇单甲醚(3.5mol，Mw＝2200g/mol)反应1.5h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝60000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，q和p分别为50，7，3和49。
实施例5
1)将4-羟基苯乙烯(1mol)与丙烯酸(3mol)和丙烯酸羟乙酯(3mol)在过硫酸钠(0.12mol)、L-抗坏血酸(0.08mol)和3-巯基丙酸(0.06mol)共同作用下40℃进行水溶液自由基聚合反应3.5h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,6-二氯苯腈(3.2mol)和对苯二酚(3.2mol)在10mL的NMP和氢氧化钠(0.5mol)的作用下反应，然后110℃下再与叠氮钠(3.5mol)在20mL的丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.5mol)催化作用下反应4h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端碘基聚乙二醇单甲醚(3.5mol，Mw＝1000g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n1，n2，m，r和p分别为33，33，11，3和17。
实施例6
1)将4-(4-乙烯基苯)苯酚(1mol)与丙烯酸钠(3.5mol)在过氧化氢(0.1mol)、亚硫酸氢钠(0.12mol)和巯基乙醇(0.08mol)共同作用下45℃进行水溶液自由基聚合反应5h制备预聚产物A。
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,6-二氯苯腈(5.2mol)和4,4'-联苯二酚(5.2mol)在10mL的NMP和碳酸钠(0.5mol)的作用下反应，然后100℃下再与叠氮钠(5.5mol)在20mL的丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.5mol)催化作用下反应4h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端碘基聚乙二醇单甲醚(5.5mol，Mw＝1500g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝55000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，r和p分别为22，7，5和28。
实施例7
1)将4-羟基苯乙烯(0.5mol)、4-(4-乙烯基苯)苯酚(0.5mol)与丙烯酸钾(4.5mol)在过硫酸钾(0.08mol)、亚硫酸氢钠(0.12mol)和3-巯基丙酸(0.07mol)共同作用下40℃进行水溶液自由基聚合反应4.5h制备预聚产物A；
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与3,5-二氯苯腈(6.2mol)和对苯二酚(6.2mol)在10mL的NMP和碳酸钾(0.5mol)的作用下反应，然后100℃下再与叠氮钠(6.5mol)在20mL的DMF与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.5mol)催化作用下反应4h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端碘基聚乙二醇单甲醚(6.5mol，Mw＝800g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝42000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m1，m2，r1，r2和p分别为65，7，7，3，3和12。
实施例8
1)将4-羟基苯乙烯(1mol)与丙烯酸(4mol)在过氧化氢(0.1mol)、次磷酸钠(0.11mol)和十二硫醇(0.08mol)共同作用下35℃进行水溶液自由基聚合反应4h制备预聚产物A；
2)将步骤1)中得到的预聚产物A与2,5-二氯苯腈(3.2mol)、2,6-二氯苯腈(3.2mol)和4,4'-联苯二酚(6.2mol)在10mL的NMP和碳酸氢钠(0.5mol)的作用下反应，然后100℃下再与叠氮钠(6.5mol)在20mL的丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.5mol)催化作用下反应4h生成含四氮唑预聚物B；将所得含四氮唑预聚物B与端氟基聚乙二醇单甲醚(6.5mol，Mw＝1000g/mol)反应2h得到集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂(Mw＝50000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m，r，q和p分别为26，7，3，3和21。
对比例1
将丙烯酸(5mol)、烯丙基聚乙二醇(1mol，Mw＝1500g/mol)在过氧化氢(0.12mol)、L-抗坏血酸(0.05mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下35℃进行水溶液自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝38000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m和p分别为100，20和33。
对比例2
将丙烯酸钾(5mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝2200g/mol)在过硫酸铵(0.08mol)、亚硫酸氢钠(0.1mol)和2-巯基丙酸(0.1mol)的共同作用下30℃进行水溶液自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝35000g/mol)。
分子结构式如下：
其中，聚合度n，m和p分别为64，13和49。
测试例
1、水泥净浆流动度测试
参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了净浆流动度测试，结果见表1。其中，W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，分别测试了初始净浆流动度(搅拌完成后)、1h净浆流动度和2h净浆流动度。结果可以发现：相对于对比例普通聚羧酸减水剂，所有实施例的净浆均有明显初始分散和分散保持效果的提高，且可以做到搅拌完成后4h～5h内基本无流动度损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2、混凝土性能测试
参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了混凝土初始坍落度/扩展度、坍落度/扩展度1h经时损失和混凝土试件强度测定，外加剂折固掺量为胶材用量的0.2％，具体结果见表2。结果显示：通过对比不同经时的混凝土坍落度和扩展度，实施例相对于对比例具有更为优异的分散和分散保持性能，此外还可以发现，混凝土3d抗压强度平均提高了9％，7d抗压强度提高了6％，28d抗压强度提高了7％，不同经时抗压强度均有明显的提高。除此之外，掺本发明实施例的混凝土相对于掺对比例具有明显的28d收缩率比降低情况，平均可以降低50％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
3、抗菌性能测试
参照JC/T 2552-2019《混凝土外加剂用杀菌剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了防霉杀菌性能测定。测试中，向外加剂中加入蒸馏水直至其固含稀释至15％，然后对各组注入相同量的微生物并搅拌均匀，放置于(30±2)℃培养箱中培养，观察有无出现霉变、菌丝或异味的现象，结果见表3。
结果发现：集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂在9个月均未出现菌丝和异味的现象，而对比例普通聚羧酸减水剂在6个月内即全出现菌丝和异味的现象。其中，实施例2、实施例3、实施例5、实施例6和实施例7在12个月内均未出现霉变、菌丝或是异味的现象。这也就意味着集减缩与抗菌功能聚羧酸减水剂本身对细菌和微生物等可以具有良好的抑制效果。
表3不同样品的抗菌性能
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。