一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法及其应用 (Preparation method and application of PVDF-TrFE chitosan hydrogel ) 是由 李洁 胡智锐 魏晓童 王晨 韩晶 李迎春 王文生 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及压电压阻复合柔性传感器制备领域,具体是一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法及其应用,以PEDOT:PSS为导电填料,以PVDF-TrFE为压电材料,并采用生物相容性好的交联壳聚糖季铵盐溶液作为柔性网络骨架,经热凝胶成型得到PVDF-TrFE/交联壳聚糖季铵盐水凝胶。本发明制备工艺简便,成本低廉,制得水凝胶还具有一定的机械强度以及应变传感性能,同时具有压电效应和压阻效应,能够同时检测静态力以及动态力,可以做到相互转化,为可拉伸、高灵敏的应变传感导电水凝胶的构建提供了新思路。(The invention relates to the field of piezoelectric piezoresistive composite flexible sensor preparation, in particular to a preparation method and application of PVDF-TrFE chitosan hydrogel. The preparation method is simple and convenient in preparation process and low in cost, the prepared hydrogel also has certain mechanical strength and strain sensing performance, and simultaneously has the piezoelectric effect and the piezoresistive effect, static force and dynamic force can be detected simultaneously, mutual transformation can be realized, and a new idea is provided for the construction of the stretchable and high-sensitivity strain sensing conductive hydrogel.)
技术领域
本发明涉及压电压阻复合柔性传感器制备领域，具体涉及一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
现有的柔性应变传感器主要分为压电式和压阻式两类。压电式传感器响应时间快，适用于动态信号的检测，例如瞬态力变化、形变速度等，但是压电传感信号不能反映物体最终的受力状态和应变状态。而压阻式传感器的优越往往体现在对静态力的检测上，根据电流值的大小实时检测出物体的受力状态和形变状态。然而，压阻式传感器也存在不能感知物体的受力方向和弯曲应变方向、对物体的应变速率不敏感等不足。基于此，为了获得高灵敏度的应变传感器，研发出结构独特、灵敏度高的压电压阻复合传感材料是极其必要的。
针对压阻型传感器主要通过各种导电填料进行区分，目前关于此的研究已经很完善，可以做到高响应，但是在检测动态力以及在缺少外界电源的情况下，很难继续工作。而压电型传感器的设计可以结局这一难题。
自从日本学者首次报道了铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的强压电活性后，PVDF就成为柔性压电传感器的首选材料。研究表明，在聚偏氟乙烯(PVDF)中加入三氟乙烯(TrFE)后，由于空间位阻效应，可以促进β压电相的形成。更值得一提的是，PVDF-TrFE在不同的成型工艺下主要形成β相。基于这一特点，PVDF-TrFE作为典型的压电材料受到了众多研究者的关注。
导电水凝胶目前最广泛的制备方法是直接掺杂或将电子传导组分混合到水凝胶基质中。然而，简单的混合方法通常会导致导电填料的非均相分离或聚集，导致性能降低。因此，导电水凝胶结构的合理设计尤为重要。
压电-压阻双模式复合传感器核心层的制备难点在于PVDF-TrFE压电相如何分散在水凝胶体系中，由于PVDF-TrFE独特的性质，直接将PVDF-TrFE加入到水凝胶体系中会常出现无法溶解的情况，因此我们选择DMSO将PVDF-TrFE完全溶解，并通过PVDF-TrFE与壳聚糖季铵盐链之间的偶极作用来优化PVDF-TrFE分散相的分布，做到压电效应与压阻效应协同作用，进一步提高水凝胶传感器的应变传感性能。
发明内容
为解决上述问题本发明公开一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法及其应用，制备工艺简便，成本低廉，制得水凝胶还具有一定的机械强度以及应变传感性能，同时具有压电效应和压阻效应，能够同时检测静态力以及动态力，可以做到相互转化，为可拉伸、高灵敏的应变传感导电水凝胶的构建提供了新思路。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1)、制备PVDF-TrFE/交联壳聚糖季铵盐浓缩液
S101)、配制PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液：将PEDOT:PSS导电液体和去离子水加入烧杯中，然后加入壳聚糖季铵盐，搅拌5min，静置24h，获得PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液；
S102)、制备PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液：将环氧氯丙烷加入到步骤S101)PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液中，恒温搅拌4h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，用盐酸溶液调至pH值为7，得到PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液；
S103)、透析：先将步骤S102)中的PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液倒入透析袋中，然后将透析袋置于烧杯中，量取去离子水加入烧杯中，透析72h，期间每隔24h换一次去离子水；
S104)、制备PVDF-TrFE溶液：取PVDF-TrFE加入DMSO溶液中，室温下搅拌30min后超声60min，确保PVDF-TrFE完全溶解；
将步骤S103)中透析后的PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液倒入烧杯中，然后丙三醇，再加入上述溶解有PVDF-TrFE的DMSO溶液，之后在水浴磁力搅拌器中浓缩，浓缩温度为70℃，浓缩时间为7h，得到PVDF-TrFE交联壳聚糖季铵盐浓缩液，并将上述PVDF-TrFE交联壳聚糖季铵盐浓缩液倒入玻璃器皿中静置去除气泡以备用；
S2)、制备PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶
S201)、超声处理：将步骤S104)盛有PVDF-TrFE交联壳聚糖浓缩液的烧杯放在磁力水浴锅中，进行搅拌1h，超声1h，得到蓝黑色的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液；
S202)、将步骤S201)中的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液倒入模具中，然后热凝胶成型，热烘温度为70℃，成型时间为4h，获得PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶；
S3、检测、化验、分析、表征
对制备的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；
用数字万用拉伸机进行力学性能分析；
用数字万用拉伸机对GF因子进行分析；
用Keithley MM6500字万用表进行应变传感性能分析；
结论：加入PEDOT:PSS导电液体和PVDF-TrFE溶液可以让PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶实现压电-压阻效应的协同，得到的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶具备优异的应变传感性能，可用于制备可拉伸高灵敏水凝胶应变传感器。
优选的，步骤S104)中，采用水浴磁力搅拌器中浓缩成至为原体积的20％。
优选的，所述壳聚糖季铵盐与PEDOT:PSS导电液体的投料质量比为2：5，所述糖季铵盐与所述PVDF-TrFE溶液投料质量比为2：0.1～0.5。
优选的，所述壳聚糖季铵盐与所述PVDF-TrFE溶液的投料比为0.05-0.25：1。
本发明还提供所述PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法制备方法制备的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶作为应变传感器的应用，所述应用为将两根导线放置与模具中，将PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶倾倒至模具当中，通过热烘成型的方式制备柔性传感器，经过8h，70℃热烘后，将传感器样条从模具上取下，裁剪得到压电-压阻复合柔性传感器。
优选的，所述裁剪的尺寸为长60mm，宽1mm，高2mm。
优选的，所述的导线为引出长度为30mm的铜导线。
与现有技术相比本发明的有益效果在于：
本发明以DMSO为溶剂超声溶解PVDF-TrFE-TrFE，与PEDOT：PSS水溶液物理混合形成导电网络。本发明制备工艺简便，成本低廉，制得水凝胶还具有一定的机械强度以及应变传感性能，同时具有压电效应和压阻效应，能够同时检测静态力以及动态力，可以做到相互转化，为可拉伸、高灵敏的应变传感导电水凝胶的构建提供了新思路。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的制备流程示意图；
图2为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的导电性能；
图3为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的应力-应变曲线；
图4为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的GF因子分析；
图5为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的压阻特性；
图6为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的压电特性；
图7为PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的电压信号和压阻信号响应图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
技术方案
使用的化学物质材料为：壳聚糖季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、盐酸、丙三醇、PVDF-TrFE纤维状、PEDOT:PSS和去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
壳聚糖季铵盐：HACC 固态固体99.5％2.0g±0.001g
环氧氯丙烷：C3H5ClO 液态液体99.5％ 4mL±0.001mL
氢氧化钠：NaOH 固态固体99.5％ 5g±0.001g
盐酸：HCl 液态液体99.5％ 23mL±0.001mL
丙三醇：C3H8O3液态液体99.5％1mL±0.001mL
PVDF-TrFE纤维状99.5％ 100-500mg
PEDOT:PSS 液态固体99.5％ 5ml
去离子水：H2O 液态液体99.99％5000mL±50mL
如图1所示，一种PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1)、制备PVDF-TrFE/交联壳聚糖季铵盐浓缩液
S101)、配制PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液：将5mlPEDOT:PSS导电液体和200mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，然后加入2.0g±0.001g壳聚糖季铵盐，搅拌5min，静置24h，获得PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液；
S102)、制备PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液：将4.72g环氧氯丙烷加入到步骤S101)PEDOT:PSS/壳聚糖季铵盐水溶液中，恒温搅拌4h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，用2mL±0.001mL盐酸溶液调至pH值为7，得到PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液；
S103)、透析：先将步骤S102)中的PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液倒入透析袋中，然后将透析袋置于烧杯中，量取去500mL±0.001mL离子水加入烧杯中，透析72h，期间每隔24h换一次去离子水；
S104)、制备PVDF-TrFE溶液：取100-500mgPVDF-TrFE加入25ml DMSO溶液中，室温下搅拌30min后超声60min，确保PVDF-TrFE完全溶解；
将步骤S103)中透析后的200mL±0.001mL PEDOT:PSS/交联壳聚糖季铵盐溶液倒入烧杯中，然后1ml丙三醇，再加入上述溶解有PVDF-TrFE的DMSO溶液，之后在水浴磁力搅拌器中浓缩至40mL，浓缩温度为70℃，浓缩时间为7h，得到PVDF-TrFE交联壳聚糖季铵盐浓缩液，并将上述PVDF-TrFE交联壳聚糖季铵盐浓缩液倒入玻璃器皿中静置去除气泡以备用；
S2)、制备PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶
S201)、超声处理：将步骤S104)盛有PVDF-TrFE交联壳聚糖浓缩液的烧杯放在磁力水浴锅中，进行搅拌1h，超声1h，得到蓝黑色的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液；
S202)、将步骤S201)中的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液倒入模具中，然后热凝胶成型，热烘温度为70℃，成型时间为4h，获得PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶；
S3、检测、化验、分析、表征
对制备的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶的力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；
用数字万用拉伸机进行力学性能分析；
用数字万用拉伸机对GF因子进行分析；
用Keithley MM6500字万用表进行应变传感性能分析；
结论：加入PEDOT:PSS导电液体和PVDF-TrFE溶液可以让PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶实现压电-压阻效应的协同，得到的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶具备优异的应变传感性能，可用于制备可拉伸高灵敏水凝胶应变传感器。
步骤S104)中，采用水浴磁力搅拌器中浓缩成至为原体积的20％。
所述壳聚糖季铵盐与PEDOT:PSS导电液体的投料质量比为2：5，所述糖季铵盐与所述PVDF-TrFE溶液投料质量比为2：0.1～0.5。
所述壳聚糖季铵盐与所述PVDF-TrFE溶液的投料比为0.05-0.25：1。
本发明还提供所述PVDF-TrFE壳聚糖水凝胶的制备方法制备方法制备的PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶作为应变传感器的应用，所述应用为将两根导线放置与模具中，将PVDF-TrFE/壳聚糖季铵盐水凝胶倾倒至模具当中，通过热烘成型的方式制备柔性传感器，经过8h，70℃热烘后，将传感器样条从模具上取下，裁剪得到压电-压阻复合柔性传感器。
所述裁剪的尺寸为长60mm，宽1mm，高2mm。
所述的导线为引出长度为30mm的铜导线。
如图2所示，图中显示了将水凝胶接入电路可点亮小灯泡，证明其导电性能。
如图3所示，图中显示了添加不同含量的PVDF-TrFE的水凝胶的应力-应变曲线，当添加量不同时，水凝胶的断裂伸长率以及拉伸强度均有所比那花，对比可知，当添加量为250mg时，拉伸强度以及断裂伸长率均处于最优值，故此添加量适合用于应变传感器。
如图4所示，图中显示出随着PVDF-TrFE的加入，PVDF-TrFE/PEDOT:PSS壳聚糖水凝胶的GF因子呈现先上升后下降的趋势，当PVDF-TrFE添加量为250mg时，本发明所制备的水凝胶的GF因子达到最高，可达到19.24。
如图5所示，由图可知，随着手指弯曲，电阻变化率随时间有规律的变化，当手指弯曲角度不同时，水凝胶的电阻变化率也有所不同，证明PVDF-TrFE/壳聚糖水凝胶具有优异的压阻式应变传感性能。
如图6示，图中曲线是随着手指弯曲电压变化率随时间有规律的变化，当手指弯曲角度不同时，水凝胶的电压变化率也有所不同，证明PVDF-TrFE/壳聚糖水凝胶具有有意的压电式应变传感性能。
如图7所示，图a中显示了该水凝胶可以在压缩或者拉伸或者弯曲的时候产生40mV的电压信号，信号响应速率较快，图b在相同响应下，水凝胶可以产生规律的电阻变化，证明其压阻性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。