亚磷酸二喹啉酯在pvc钡锌复合热稳定剂中的应用
阅读说明：本技术 亚磷酸二喹啉酯在pvc钡锌复合热稳定剂中的应用 (Application of biquinoline phosphite ester in PVC barium-zinc composite heat stabilizer ) 是由 刘毓林 廖永林 高尔金 王利锋 陈森方 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种亚磷酸二喹啉酯在PVC钡锌复合热稳定剂中的应用,亚磷酸二喹啉酯其结构式如下：该亚磷酸二喹啉酯化合物以新型的杂环基团代替脂肪族芳香族基团,在制备液体钡锌稳定剂中加入该化合物,可以有效的改善其抗析出性,又具备高效的耐热老化性能(静态稳定性能),在广告膜之类的二次印刷中具有优良的加工性能。(The invention relates to an application of diquinoline phosphite in a PVC barium-zinc composite heat stabilizer, wherein the diquinoline phosphite has the following structural formula:)
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸二喹啉酯在PVC钡锌复合热稳定剂中的应用。
背景技术
传统的钡锌PVC复合热稳定剂由于金属皂和PVC树脂的相容性不好，在PVC压延成型的过程中不断析出金属皂，析出物附着在PVC膜的表面，影响制品的印刷，喷绘及透明性。因此需要在液体稳定剂中添加抗抗析出剂，提高PVC膜的喷绘性，抑制析出。目前液体稳定剂中使用效果较好的抗析出剂大都是含酚类物质，其用量在4-10％(占液体稳定剂的百分比)，对于环保要求不高的软质PVC膜是适用的，但是大部分出口欧美的玩具膜对苯酚有严格的限制(一般在1000PPM以下)，因此，开发一种无酚的抗析出剂乃至其在PVC复合热稳定剂中的应用显得迫在眉睫。
目前对于抗析出剂的研究报道极少，专利CN201410241381.2中提到以亚磷酸三苯酯和水反应合成酸式亚磷酸酯抗析出剂——亚磷酸二苯酯，并将其添加到液体稳定剂中，具有良好的抑制金属皂析出的效果。然而，该化合物在稳定剂体系中极易分解，产生含有大量游离苯酚，在环保要求较高的出口PVC软制品中应用受限。
专利CN106046618A中提到一种亚磷酸二吡啶酯，具有抑制金属皂析出的效果，但是由于其耐老化性能有限，限制其推广使用。本发明旨在解决这一技术问题。
发明内容
本发明的目的是在于解决PVC钡锌复合热稳定剂中析出剂环保上和耐热老化上的不足，提供一种亚磷酸二喹啉酯在PVC钡锌复合热稳定剂中的应用。该产品加入到PVC钡锌复合热稳定剂产品中可以明显改善PVC软制品的析出，又能提高产品的抗老化性能，提高PVC软制品的印刷性。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
亚磷酸二喹啉酯在PVC钡锌复合热稳定剂中的应用，亚磷酸二喹啉酯其结构式如下：
基团代替脂肪族芳香族基团，在制备液体钡锌稳定剂中加入该化合物，可以有效的改善其抗析出性，又具备高效的耐热老化性能(静态稳定性能)，在广告膜之类的二次印刷中具有优良的加工性能。
优选的，液体钡锌稳定剂由下列重量的份的原料加工而成：
优选的，所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原材料加工而成；
优选的，所述液体钡锌液体稳定剂的制备方法步骤如下：
(1)将异辛酸钡、异辛酸锌、油酸钡、油酸锌和二乙二醇丁醚、工业白油按照比例混合均匀，边搅拌边加热至70-80℃℃；
(2)向步骤(1)中加入亚磷酸二喹啉酯，加热到80-90℃，加入2-乙基乙酰苯甲酰甲烷，保温30±5分钟。
(3)向步骤(2)中加入抗氧剂1010，升温至105±5℃，保温30±5分钟，然后冷却、过滤，即得到液体钡锌稳定剂。
本发明的有益效果是：
(1)亚磷酸二喹啉酯化合物以新型的杂环基团代替脂肪族剂芳香族基团，在制备液体钡锌稳定剂中的应用中体现了比脂肪族和芳香族更优秀的抗析出性、更优良的着色性和更优良的耐老化性。
(2)本发明大大的降低了由于析出由于导致膜着色差的缺点。体系中加入二乙二醇丁醚提高体系中各组分之间的相容性，从而达到产品的均一性。在保证产品初期和后期的优良的稳定性的同时提高了产品的析出性能，提高了PVC制品的印刷性能，提升了产品的市场竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施例子，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例中所用的原材料均为市场常规原料。
亚磷酸二喹啉酯的制备：
以三氯化磷68.7g、8-羟基喹啉228.4g为原料，在8-羟基喹啉中滴加三氯化磷，滴加温度70℃，滴加时间为120分钟，得到亚磷酸三喹啉酯；在以上产物中投入亚磷酸20.5g，在120℃条件下反应60分钟，得到168g亚磷酸二喹啉酯。
实施例1-4的液体钡锌稳定剂的配方组成如下表：
实例1-4的液体钡锌稳定剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将异辛酸钡、异辛酸锌、油酸钡、油酸锌、二乙二醇丁醚、工业白油按照比例加入反应器中，边搅拌边加热至70-80℃；
(2)向步骤(1)加入2-乙基乙酰苯甲酰甲烷，升温至85-90℃，保温30分钟；再加入亚磷酸二喹啉酯，85-90℃保温搅拌30分钟；
(3)向步骤(2)加入抗氧剂1010，升温至105℃，保温30分钟，冷却、过滤，即得液体钡锌稳定剂。
一、热老化稳定性试验
(1)软质PVC配方：
验证例1-4：PVC(SG-1000,中国石化齐鲁股份有限公司)；100g，实验1-4制备得到的液体稳定剂：3g，DOP:(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g
(2)样品的制备：
按照软质PVC配方，将物料混合均匀，在179±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳集团)上炼制约3分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片。
按照以下方法测试PVC试样片的热稳定性能；
将制得的PVC试样片剪成片状试样，实验中设置401A老化试验箱(上海锦屏仪器仪表厂)温度为185±2℃。待401A老化箱恒温灯亮时，把6-8片快速挂入(方向垂直于转盘)，做到空间上均匀分布。转动、鼓风。每隔10min取出一片试样，每次取样后的温度不得低于175℃，冷却试片。剪成30mm×12mm，贴于原始报告单上。试片开始变黑的时间即为热老化时间。结果如下：
验证例
静态热稳定时间，min
验证例1
55
验证例2
62
验证例3
68
验证例4
75
二、析出性实验实验配方：
(1)基础配方
验证例1-4：PVC(SG-1000,中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实验例1-4制备得钡锌稳定剂：4g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g红颜料：1g
(2)白料配方：
PVC(SG-1000,中国石化齐鲁股份有限公司)：100g,甲基锡复合热稳定剂(浙江海普顿新材料股份有限公司)：1g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g，硬脂酸(杭州油化)：1g，钛白粉(杜邦公司):7g
(3)样品制备：
根据上述软制品配方，分别准确称取物料，混合均匀，在180±2℃下，按照基础配方在开放式炼胶机(上海泓阳集团)上炼制8分钟，把炼制的红料取下，把白料加到未清洗的双辊上，炼制5分钟，把炼料取下，制成厚度约1mm的PVC试样片，检测Da值，观察析出性，结果如下：
实施例
验证例1
验证例2
验证例3
验证例4
Da值
1.2
0.5
0.1
0
静态热稳定性和析出性结果表明：含亚磷酸二喹啉酯的液体钡锌稳定剂用于PVC制品的加工具有优良的抗析出性和耐热老化稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种方案，并非对本发明做任何形式的限制，在不超过权利要求所记载的技术方案前提下还有其他的变体及改型。