一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用 (Composite calcium ferrite prepared from red mud and stainless steel pickling sludge as well as preparation method and application of composite calcium ferrite ) 是由 张延玲 赵峥 许香帅 余阚 张威风 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用,属于冶金技术领域。本发明利用赤泥作为原料,可以最大限度的利用赤泥中的氧化铁,赤泥中还含有一定的氧化铝,可以形成低熔点的铁铝酸钙相,是优异的化渣剂、脱磷剂；本发明采用不锈钢酸洗污泥为钙质提供剂,酸洗污泥中硫酸钙在还原性气氛高温焙烧后可以生成铁酸钙制备所需的氧化钙,原料的转化率高。赤泥与不锈钢酸洗污泥均为目前极难处理的冶金固废,本发明利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备高附加值的复合铁酸钙。该复合铁酸钙在钢水冶炼及精炼流程中可作为高效脱磷剂/助熔剂应用,效果优于市场价格昂贵的铁酸钙,且制备流程简单、成本低,具有广阔的工业应用前景。(The invention provides composite calcium ferrite prepared from red mud and stainless steel pickling sludge, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of metallurgy. The red mud is used as a raw material, so that the iron oxide in the red mud can be utilized to the maximum extent, and the red mud also contains certain aluminum oxide, can form a low-melting-point calcium aluminoferrite phase, and is an excellent slagging agent and dephosphorization agent; the invention adopts stainless steel acid-washing sludge as a calcium providing agent, calcium sulfate in the acid-washing sludge can generate calcium ferrite to prepare the required calcium oxide after being roasted at high temperature in a reducing atmosphere, and the conversion rate of raw materials is high. The red mud and the stainless steel pickling sludge are metallurgical solid wastes which are extremely difficult to treat at present, and the composite calcium ferrite with high added value is prepared by utilizing the red mud and the stainless steel pickling sludge. The composite calcium ferrite can be used as a high-efficiency dephosphorizing agent/fluxing agent in the molten steel smelting and refining processes, has an effect superior to that of the expensive calcium ferrite in the market, is simple in preparation process and low in cost, and has a wide industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用，属于冶金技术领域。
背景技术
赤泥是氧化铝工业产生的固体废弃物，因其主要成分为Fe2O3、颜色呈现红色而命名。我国每生产1t氧化铝约产生1.8t赤泥，当前赤泥的规模化处理为世界级难题。
不锈钢酸洗污泥是不锈钢生产过程中为保证表面光洁度而用酸洗产生的废水加石灰后沉淀出的固体废弃物，因其Cr(Ⅵ)浸出超过国家标准，被明确归类为危险固体废弃物。以硫酸为酸洗介质产生的不锈钢酸洗污泥主要成分为Fe2O3(20～35wt％)、CaSO4(45～60wt％)、Cr2O3(1～3wt％)等。针对这类酸洗污泥，目前尚无有效的处理途径。企业常规做法是堆存，或少量配加到烧结工序，但带来烧结矿产品质量下降、过程污染严重(CaSO4分解产生SO2)等恶劣影响，急需有效的规模化处理途径。
铁酸钙是一种众所周知的优异的炼钢助熔剂和脱磷剂。铁酸钙熔点低、石灰溶解效率高，为炼钢脱磷提供了优异的热力学和动力学条件。但由于市场上的铁酸钙通常由铁精矿粉和石灰烧制而成，价格昂贵，造成炼钢成本过高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用，本发明利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备复合铁酸钙，成本低，且制备的复合铁酸钙与传统铁酸钙相比，助熔和脱磷效果更优。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备复合铁酸钙的方法，包括以下步骤：将赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂混合，将所得混合料在惰性气氛或还原气氛下进行焙烧，得到复合铁酸钙；所述不锈钢酸洗污泥中硫酸钙的含量≥40wt％；所述碳质还原剂中有效C含量大于80wt％。
优选的，所述碳质还原剂包括石墨、焦炭、煤或还原性高炉煤气。
优选的，所述赤泥中Fe2O3的含量为40～60wt％，Al2O3的含量为10～15wt％。
优选的，所述不锈钢酸洗污泥中Fe2O3的含量为20～35wt％，CaSO4的含量为45～60wt％。
优选的，所述赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂的用量比满足原料中总Fe2O3、CaSO4和C的摩尔比为2：(1.6～2.1)：(0.9～1)。
优选的，所述焙烧的温度为1000～1200℃。
优选的，所述焙烧的保温时间为2～4h。
优选的，所述惰性气氛包括氮气气氛或氩气气氛，所述还原气氛包括一氧化碳气氛、氢气气氛或一氧化碳与氢气的混合气氛。
本发明提供了上述方案所述方法制备得到的复合铁酸钙，以质量百分含量计，包括75～90％的Ca2Fe2O5相和10～25％的Ca2FeAlO5相。
本发明提供了上述方案所述复合铁酸钙作为助熔剂和/或脱磷剂在炼钢中的应用。
本发明提供了一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备复合铁酸钙的方法，包括以下步骤：将赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂混合，将所得混合料在惰性气氛或还原气氛下进行焙烧，得到复合铁酸钙；所述不锈钢酸洗污泥中硫酸钙的含量≥40wt％；所述碳质还原剂中有效C含量大于80wt％。
本发明利用赤泥作为原料，可以最大限度的利用赤泥中的氧化铁，另外，赤泥中还含有一定的氧化铝，可以形成低熔点的铁铝酸钙相，是优异的化渣剂、脱磷剂；本发明采用不锈钢酸洗污泥为钙质提供剂，酸洗污泥中硫酸钙在还原性气氛高温焙烧后可以生成铁酸钙制备所需的氧化钙，原料的转化率高。本发明采用赤泥和不锈钢酸洗污泥为原料，实现了两种废弃物的无害化、资源化和规模化处理，尤其对于不锈钢酸洗污泥这类危险固废，环境效益巨大。一方面，本发明制备复合铁酸钙原料成本大幅降低；另一方面，本发明制备得到的复合铁酸钙的熔点为1050～1150℃，物相结构主要为Ca2Fe2O5和Ca2FeAlO4，与熔点为1150～1250℃的普通铁酸钙相比，其熔点更低、石灰溶解效率更高，在炼钢过程中应用时助熔和脱磷效果更优。
本发明制备的复合铁酸钙纯度高，有害元素硫含量极低，小于0.02wt％，生产成本低，附加值高，用途广泛。
附图说明
图1分别为纯铁酸钙、实施例140％赤泥+不锈钢酸洗污泥+石墨混合焙烧后和实施例250％赤泥+不锈钢酸洗污泥+石墨混合焙烧后所得到复合铁酸钙的物相组成；
图2为测试例1铁水脱磷试验的结果图，分别为常规Fe2O3+CaO脱磷、纯铁酸钙+Fe2O3+CaO脱磷及本发明复合铁酸钙+Fe2O3+CaO脱磷试验。
具体实施方式
本发明提供了一种利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备复合铁酸钙的方法，包括以下步骤：将赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂混合，将所得混合料在惰性气氛或还原气氛下进行焙烧，得到复合铁酸钙；所述不锈钢酸洗污泥中硫酸钙的含量≥40wt％；所述碳质还原剂中有效C含量大于80wt％。
本发明将赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂混合，得到混合料。
在本发明中，所述赤泥优选为高铁拜耳赤泥，所述高铁拜尔赤泥为铝业生产所产生的工业固废赤泥。在本发明中，所述赤泥中Fe2O3的含量优选为40～60wt％，Al2O3的含量优选为10～15wt％；进一步的，所述赤泥的化学组成优选包括：Fe2O3 40～60wt％、Al2O3 10～15wt％、SiO2 2～5wt％、TiO2 4～5wt％、Na2O 1～2wt％、CaO 0.5～1wt％和其他不可避免的杂质。在本发明中，所述赤泥的含水率优选小于8wt％。在本发明中，所述赤泥的粒径优选小于200目。本发明所述赤泥中还含有一定的氧化铝，在焙烧过程中可以与其他原料形成低熔点的铁铝酸钙相。
在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥为不锈钢生产过程中为保证表面光洁度而用酸洗产生的废水加石灰后沉淀出的固体废弃物。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥中硫酸钙的含量≥40wt％，只有当不锈钢酸洗污泥中硫酸钙的含量满足上述含量要求时才足以提供铁酸钙制备所需的氧化钙含量。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥中Fe2O3的含量优选为20～35wt％，CaSO4的含量优选为45～60wt％；进一步的，所述不锈钢酸洗污泥的化学组成优选包括：Fe2O3 20～35wt％、CaSO4 45～60wt％、Cr2O3 1～3wt％、SiO2 2～5wt％和其他不可避免的杂质。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥的粒径优选小于200目；所述不锈钢酸洗污泥的含水率优选小于10wt％.
在本发明中，所述碳质还原剂中有效C含量大于80wt％。所述碳质还原剂优选包括石墨、焦炭、煤或还原性高炉煤气。本发明所述碳质还原剂中C可促使硫酸钙高效、纯净脱硫，用于制备超低硫复合铁酸钙。在本发明中，所述碳质还原剂的粒径优选小于200目；所述碳质还原剂的含水率优选小于1wt％。
在本发明中，所述赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂的用量比优选满足原料中总Fe2O3、CaSO4和C的摩尔比为2：(1.6～2.1)：(0.9～1)，更优选为2：2：1。
本发明对赤泥、不锈钢酸洗污泥和碳质还原剂混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合过程即可。在本发明的实施例中，具体是采用搅拌机混合2min。
得到混合料后，本发明优选将所得混合料压制成块，然后再在惰性气氛或还原气氛下进行焙烧，得到复合铁酸钙。
本发明对所述压制成块的方式没有特殊要求，本领域熟知的压制成块的方式均可。本发明对成块的尺寸和形状没有特殊要求，在本发明的实施例中，具体是压制成D10mm×H10mm的圆柱块。本发明通过压制成团使混合料具有一定强度，方便烧结，结合更紧密，反应性更好。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃，进一步优选为1150℃；所述焙烧的保温时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min。在本发明中，惰性气氛优选包括氮气气氛或氩气气氛，所述还原气氛优选包括一氧化碳气氛、氢气气氛或二者的混合气氛。
本发明在所述焙烧过程中，污泥中CaSO4在C少量存在的情况下，发生脱硫反应生成CaO。此时，在焙烧温度下赤泥中的Fe2O3、Al2O3与CaO反应最终生成复合铁酸钙。
焙烧后，本发明优选将所得固相物进行冷却，得到复合铁酸钙。
本发明提供了上述方案所述方法制备得到的复合铁酸钙，以质量百分含量计，包括75～90％的Ca2Fe2O5相和10～25％的Ca2FeAlO4相。在本发明中，所述复合铁酸钙中硫的含量优选小于0.02wt％。在本发明的实施例中，所述复合铁酸钙包括80％的Ca2Fe2O4相和15％的Ca2FeAlO5相，或者包括82％的Ca2Fe2O5相和12％的Ca2FeAlO5相，余下为其他反应产物。
本发明提供了上述方案所述复合铁酸钙作为助熔剂和/或脱磷剂在炼钢中的应用。在本发明中，所述炼钢优选包括初炼和/或精炼。本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的利用赤泥与不锈钢酸洗污泥制备的复合铁酸钙及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用拜耳赤泥和不锈钢酸洗污泥的化学组成见表1，表1中其他杂质成分未列出。
表1拜耳赤泥和不锈钢酸洗污泥的化学组成(wt％)
原料
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
CaO
Na<sub>2</sub>O
CaSO<sub>4</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
拜耳赤泥
65
12.23
3.49
5.03
0.75
1.83
-
-
不锈钢酸洗污泥
30.1
0.55
2.26
-
-
-
60
4.2
实施例1
将国内某氧化铝企业的拜耳赤泥、不锈钢酸洗污泥与纯石墨粉磨细，过200目筛取筛下物；按照总Fe2O3：CaSO4：C的摩尔比为1.6:2:1计算，称取拜耳赤泥40g、不锈钢酸洗污泥100g和石墨2.65g，用搅拌机混匀2min后，压制成D10mm×H10mm的圆柱块；
将所述圆柱块放入横式高温电阻炉，以5℃/min升温至1150℃，在保护性气氛Ar气下，保温4h，固相经冷却后得到复合铁酸钙，包括80％的Ca2Fe2O4和15％的Ca2FeAlO5，产品中总硫含量0.0169％。
实施例2
将国内某氧化铝企业的拜耳赤泥、不锈钢酸洗污泥与纯石墨粉磨细，过200目筛取筛下物；按照总Fe2O3：CaSO4：C的摩尔比为2:2:1计算，称取拜耳赤泥50g、不锈钢酸洗污泥100g和石墨2.65g，用搅拌机混匀2min后，压制成D10mm×H10mm的圆柱块；
将所述圆柱块放入横式高温电阻炉，以5℃/min升温至1150℃，在保护性气氛Ar气下，保温3h，固相经冷却后得到复合铁酸钙，包括82％的Ca2Fe2O5和12％的Ca2FeAlO5，产品中总硫含量0.019％，但对后续炼钢脱硫无实质影响。
对比例1
采用纯物质Fe2O3和CaO制备铁酸钙，具体制备步骤如下：
将74.1g Fe2O3和25.9gCaO粉末搅拌2min充分混合，压制成D10mm×H10mm的圆柱块，将料块放入横式高温电阻炉，以5℃/min升温至1200℃，在空气气氛中，保温2h，固相经冷却后得到铁酸钙，记为1200℃-CaO·Fe2O3，包括25％CaFe2O4、75％Ca2Fe2O5。
结构测试
对高铁赤泥、实施例1～2制备的复合铁酸钙和对比例1制备的铁酸钙进行XRD表征，结果如图1所示。
由图1可知，添加40％赤泥的实施例1与50％赤泥的实施例2两种条件下制备产物的物相主要为Ca2Fe2O5和Ca2FeAlO5，而纯铁酸钙的物相为Ca2Fe2O5和CaFe2O4。由此说明，利用高铁拜尔赤泥与酸洗污泥协同煅烧的产物与纯物质煅烧出的产物具有同类物相，且协同法制备产物中主要为Ca2FeAlO5。
测试例1
取初始[P]含量为0.13～0.14wt％、[C]含量4.0wt％、[Si]含量0.2wt％的生铁块245g进行脱磷试验，温度1410℃，分三组分别加入Fe2O3+CaO、Fe2O3+CaO+纯铁酸钙、Fe2O3+CaO+实施例1制备的复合铁酸钙。其中，控制三组中所含Fe2O3与CaO总含量一致。具体的，Fe2O3+CaO的质量占铁水量的23％，该脱磷剂中Fe2O3的质量含量为85％，CaO的质量含量为15％；Fe2O3+CaO+纯铁酸钙占铁水质量23％，该脱磷剂中Fe2O3的质量含量为67％，CaO的质量含量为8.5％，纯铁酸钙的质量含量为24.5％；Fe2O3+CaO+实施例1制备的复合铁酸钙的加入量为铁水质量的23％，该脱磷剂中，Fe2O3的质量含量为65％，CaO的质量含量为8.5％，复合铁酸钙的质量含量为26.5％，以保证杂质存在下具有相同含量的复合铁酸钙；加入铁水试样后，测铁水[P]含量，对比三种不同条件下脱磷效果。结果如图2所示。
如图2所示，第一组Fe2O3+CaO代表当前炼钢脱磷最常用的方法，10min内终点[P]含量0.0866wt％。第二组中加入部分纯铁酸钙，Fe2O3+CaO+24.5％纯铁酸钙，10min内终点[P]含量0.063wt％，脱磷效果优于第一种类型。第三组添加部分用实施例1制备的复合铁酸钙，Fe2O3+CaO+26.5％复合铁酸钙，10min内终点[P]含量0.01wt％，脱磷效果远优于前面两组。综上，采用本发明实施例1制备的复合铁酸钙脱磷效率高，效果好。
测试例2
取初始[P]含量为0.13～0.14wt％、[C]含量4.0wt％、[Si]含量0.4wt％的生铁块进行脱磷试验，温度1410℃，Fe2O3+CaO+实施例2制备的复合铁酸钙的加入量为铁水质量的23％，该脱磷剂中，Fe2O3与CaO含量分别为Fe2O3 65％，CaO 8.5％，实施例2制备的复合铁酸钙含量26.5％。反应后取铁水样，测铁水[P]含量，终点[P]含量在0.028wt％，达到合格要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种Q235B钢的制备工艺