具体实施方式

公开的方法和设备用于从废水流中回收溶解物类，其采用通过淘洗而尺寸选定沉淀物的形式。在一些实施例中，回收的固体例如可为植物营养物。提取的营养物例如可包括磷(P)和/或氮(N)和/或钾(K)的固体物类。所述方法可对于宽范围的水性馈料执行，例如来自各种来源(例如农业(肥料)、市政(污水)、或其它工业来源)的废水流。

在精选实施例中，通过包含少量可溶化合物的磷酸盐的结晶过程提取营养物。这样的化合物例如可包括但不限于：鸟粪石(磷酸镁铵，MAP)，K-鸟粪石(磷酸镁钾，MKP)，和其它少量可溶磷酸盐化合物。在所述方法的一方面，由于在沉淀物和溶解物类的反应产物的废水中形成过饱和，因而营养物从水性液体(例如废水)转变为固体(例如晶体)，即，从水性流入流中提取化合物。过饱和状态由此触发结晶过程。过饱和能够通过多种方式形成，包括：通过将沉淀剂(一种或多种)添加到废水实现或者通过将不同废水流混合到一起实现，其中将沉淀剂提供到这些流之一中。在沉淀过程中获得的固体材料可然后分离于液体。

本文中公开的方法实现从废水回收营养物，其采用可将被提取化合物作为相对较大球形颗粒(丸粒)进行提供的形式。这些颗粒通常呈现出在结晶设备(反应器)中产生的较小晶体的聚集体。如在此公开的那样，反应器内的化学和流体力学状态可通过这样的方式控制：晶体聚集速率相对较高。这引起颗粒快速生长并允许从废水中更高效地提取营养物。同时，已证实，所述方法可被控制而使得颗粒可生长足够大以分离于废水和其它悬浮固体。在精选实施例中，所述方法由此有利于从液体流中回收高纯度产物，这例如可通过具有相对较高量(例如重量百分比高至2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)的悬浮固体(或者在可替代实施例中为重量百分比高至5％的悬浮固体)的流入流实现。在精选实施例中，本处理方法的相对较高的效率允许更小的植物占地，并有利于经济的能耗。

在所示实施例中，设备存在两个主要组件用于实现所述方法：结晶反应器和废水注射系统。结晶反应器被例示为直立的流化床反应器，如图1中所示。反应器包括三个主要部件：反应导管(1)，净化器(2)，和丸粒料斗(3)。净化器相邻且紧邻于反应导管并位于其上方。在所示实施例中，净化器截面积从下向上逐渐增大；因此，净化器的形状为截锥的形式。反应导管和净化器的截面轮廓例如可为圆形、矩形或多边形。净化器顶部可开放，反应导管底部除各个输入端口所处位置外是关闭的。丸粒料斗(3)可位于反应导管下方，从而提供容器用于被回收产物的批量丸粒；其有利地可向下渐缩以利于在料斗底部处排放被回收产物。丸粒料斗的顶部通过竖直的管道或任意其它通道(其如图所示可具有比丸粒料斗以及反应导管显著更小的截面积)而连接到反应导管的底部。

本文中公开的设备有利于特定的废水注射过程。如图所示，注射系统包括一组或多组以下部件：泵(4)，歧管(5)，注射喷嘴(6)。每组可用于设备中不同的拟处理废水流。这在不同废水流不应在处理过程前相互混合的情况下可能特别有利。在每组中，泵将拟处理废水传送到歧管中，由此在歧管内产生更高压力。歧管(5)例如可适于在与其连接的各喷嘴(6)中大致均等地分配废水。喷嘴出口位于反应导管(1)的底部或基底处。它们可被大致向上引导且略高于反应导管的底部的表面。所有注射组的喷嘴的总数例如可至少为3；喷嘴可在反应导管的底部处的截面积中均匀分布。

在所示设备中，废水在反应导管(1)底部处通过喷嘴(6)注射到反应器中，其方式使得每个喷嘴内的上流表面速度为5-15m/s，优选地为10m/s。这形成被大致向上引导的多个喷流；喷流在反应导管底部处产生高湍急流。喷嘴的尺寸(或直径)取决于其数量和废水的流速，并可由本领域技术人员确定。喷嘴(6)典型地具有圆形截面积，不过也可为矩形、多边形等等。在进入歧管之前，废水流可经过可选的滤网以分离大于喷嘴尺寸(直径)的任何微粒材料以防止可能的喷嘴阻塞。

所示反应器以连续上流模式操作。在操作时，反应器的所有部件可被填充以从废水提取的化合物的晶体；反应器的各个部件容纳不同尺寸的晶体。如前所述，拟处理废水从底部通过注射喷嘴(6)被注射到反应导管(1)中。同时，沉淀剂(一种或多种)可在注射喷嘴(6)的紧邻处在反应导管(1)的底部处给料，在此，其立刻与废水混合，由此形成过饱和化学状态。

沉淀剂典型地是减小废水中被提取物质溶解度的物质。例如，如果被提取物质是鸟粪石，则沉淀剂可为碱、镁盐、或它们的任意组合。药剂可通过一个或多个入口端口(竖直地、水平地、或以一角度安装)注射。沉淀剂例如可为液体或料浆；其可通过受控方式使用计量泵、pH控制器等连续给料，以对于从废水中提取的化合物在反应导管中保持特定程度的过饱和。可替代地，过饱和可在不添加沉淀剂(一种或多种)情况下而替代性地通过以下方式形成：通过对每一废水流使用单独的注射系统组而将各个废水流混合到一起以实现所希望的过饱和。

在精选实施例中，可在反应器中控制pH值，例如其被保持以实现所希望的饱和指数。类似地，可控制反应器中的温度(同样对于反应器中的设定温度的预期值)以实现所希望的饱和指数。在精选实施例中，如果鸟粪石是所希望的产物，则反应器pH例如可被控制在7-10之间，预期温度范围将例如为10-40℃，或者可替代地高至60℃。

过饱和触发反应器内的晶体形成，并促进其生长和聚集。在所有反应器的选项中，晶体均悬浮在液体上流中。随着晶体形成，营养物从液相中被提取。可保持状态而使得相对较小的晶体然后向下安顿在净化器(2)中并当净化废水流出净化器的顶部分时返回到反应导管，也可安排状态而使得初始存在于流入流中的悬浮固体也移出净化器的顶部分。反应器流出物相应地包含显著较少量的营养物，并呈现为处理后的废水流。同时，反应导管(1)内的晶体聚集体(其令人惊讶地受益于由于所述喷流产生的湍流)由此形成颗粒或丸粒(其例如可大致为球形)。已发现(如本文的示例中所示)：可安排状态而使得已生长到所希望或所选尺寸的丸粒安降到反应导管(1)的底部并然后进一步安降到丸粒料斗(3)中。

丸粒料斗(3)有利于从尚未实现所希望尺寸并因而未被选择从反应器中被提取的聚集体和晶体(“未选择的”沉淀物)中连续分离丸粒。同时，从反应导管(1)中连续移除丸粒防止导管底部处的晶体过多(这可能对所述过程具有潜在的负面影响)。

丸粒的分离通过淘洗原理实现。如前所述，反应导管(1)的底部通过管道或通道(7)(其可为截面积小于反应导管和丸粒料斗的管)连接到丸粒料斗(3)的顶部。通道(7)的截面积例如可为圆形、矩形、或多边形。液体的上流(即，向上通道流体流)在通道中产生，与丸粒安顿方向相反。上流被保持而使得：其能够使较大丸粒在其中下降悬浮，而较小丸粒和其它晶体随上流被向上运送回到反应导管中。较大微粒最终安降到丸粒料斗(3)中，它们在其中不再保持悬浮，这是因为，料斗具有比通道(7)更大的截面积，因而上流速度不再高得足以保持丸粒悬浮。

丸粒通过以下方式从丸粒料斗(3)周期性排放：使用截止阀(8)将丸粒料斗(3)隔离于反应导管，同时开启丸粒料斗(3)底部的排放阀(9)。丸粒可排放到筛上，其中液体以及其中的任何悬浮固体易于排流经过在筛上保留的丸粒。当丸粒从料斗卸载之后，排放阀(9)关闭，料斗被填充液体，此后截止阀(8)再次开启而使得下一批丸粒可被收集。丸粒料斗(3)典型地具有能够容纳大量堆积丸粒的大容量而无需频繁排放。在筛上的丸粒可水洗以从其表面去除任何杂质，并然后在空气中、在低温炉中、或通过现有技术中已知的任何其它方式干燥。肥料丸粒呈现为最终产物，准备供应市场，而无需任何进一步处理。在精选实施例中，最终肥料产物的纯度例如可超过50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。

使丸粒料斗(3)连接反应导管(1)的通道(7)中的液体上流例如可通过以下方式实现：使用额外泵(10)将来自净化器(2)的反应器流出物的一部分泵送到丸粒料斗中。使用反应器流出物具有以下优点：使丸粒保持在母液中以防止其溶解；以及保持废水量恒定(否则，如果额外的外来液体用于此目的则废水量将增大)。对通道(7)中的上流速度的控制允许选择性地分离特定丸粒尺寸和保持被收获丸粒所希望的晶体尺寸分布。通过通道(7)的截面积和流速例如可被选择而使其不会显著影响反应导管(1)内的所希望的流体力学和化学状态。流速例如可保持为反应导管中的总流速的约10％。

在所述方法的一个方面，在相对于反应导管(1)中被提取化合物保持特定的相对恒定水平的初始过饱和的情况下执行所述方法。这个操作参数对于控制过程效率是有利的。过饱和例如可利用控制沉淀剂(一种或多种)的流速进行保持。可替代地，在多于一种废水流在设备中处理的实施例中，过饱和例如可通过控制废水流的混合比而保持。

在此，液体相对于物质的过饱和被表达为饱和指数SI，是构成所述物质的离子物类的活度积与所述物质的热力溶度积之比的常用对数。例如，对鸟粪石(磷酸镁铵，MgNH₄PO₄·6H₂O)而言，SI将被表达为：

其中：{Mg²⁺}、{NH⁴⁺}、{PO₄ ^3-}分别是镁、铵、正磷酸离子的活度；K_sp(struvite)是鸟粪石的热力溶度积。

饱和指数可通过使用此公式确定，以作为所述方法的控制系统的一部分。相关离子物类的活度可以直接测量，或基于相关离子物类的测得浓度使用标准分析方法以数学方式获得。物类的活度系数以及被提取化合物的溶度积将可从广泛可得的文献源获得。

在反应导管(1)底部处相对于被提取化合物的初始饱和指数SI例如可被保持在2.0-3.0的范围内，可选地为2.5。已令人惊讶地发现，此饱和指数以及反应导管中的高湍流引起高速的晶体成核。同时，其还提供令人惊讶的晶体高聚集速率，使得新形成的小的晶体可快速聚集为较大颗粒(丸粒)。通过建立和保持这样的状态(其中晶体聚集速率大于或等于晶体形成速率)，小晶体的数量可减小，而较大聚集体的数量和尺寸可增大。这允许控制反应器内的晶体尺寸分布和群密度，并最终实现被提取化合物的大颗粒的快速形成。除此以外，已发现：反应导管(1)中的特定的流体力学和化学状态可被选择以利于使晶体相互之间的亲和性优于与废水流中存在的其它悬浮固体的亲和性。这已显示出形成高纯度的提取化合物，几乎不受废水中固体杂质的污染。在精选实施例中，已发现：所述方法能够处理液体流中高达2％的总悬浮固体，而不会显著损害被回收肥料产物的质量。

已发现：实施具有上述饱和指数的方法，提供在反应器流出物中相对较低残余浓度的营养物，公认地通过使化学反应在废水流离开反应器前基本完成而实现。在精选实施方案中，一旦反应在反应导管(1)中发生，则饱和指数快速减至0.1-1.0的水平。这可相应地阻碍新晶体形成，却有利于现存晶体生长。此状态可精心计划在反应导管的上区部中形成。特别地，已发现：可设置状态而使得：大丸粒基本安降到反应导管底部，而一些小得多的晶体在其容积内保持悬浮。只要晶体生长得足够大而使其不再由于上流而保持悬浮，则它们安降到反应导管底部分中聚集为丸粒。

在精选实施例中，为利于安顿小和中尺寸的晶体，反应导管(1)中的上流表面速度例如可保持为20-80cm/分钟，或者约为50cm/分钟。反应导管中的液压保持时间例如可保持为1-10分钟，或为2-5分钟，其中，这些状态为化学反应基本完成提供足够的时间。反应导管(1)的物理尺度可基于这些要求设计。

过小而无法保持在反应导管(1)中的晶体、以及初始存在于废水中的悬浮固体通过上流运送到净化器(2)中。在所示实施例中，净化器具有逐渐增大的截面积，这使其中的流体(即，向上净化流体流)的上流速度逐渐减小。结果，在精选实施例中，小至50微米的晶体例如可保留在反应器内，而被提取化合物不会随流出物发生任何实质损失。为了使晶体保留在净化器(2)内，在净化器的顶部处的上流表面速度例如可保持为1-5cm/分钟，可选地约为2cm/分钟。在精选实施例中，净化器截锥的倾斜角度例如可为45-85°，可选地为60-70°。净化器(2)的物理尺度例如可基于这些要求设计。在所示实施例中，净化器的截锥形状、以及逆流从净化器安降的块晶体，在净化器与反应导管(1)之间的附接部位处产生微小湍流。这可进一步用于促进现存晶体的生长，优先于产生新晶体。对于实施前述状态，可使净化器(2)包含小晶体的悬浮床。此床整体上是动态的，因为其与反应导管(1)连续交换晶体：生长得足够大的晶体安降，而一些新形成的细小晶体随流被向上运送。结果，所述床用作“过滤器”捕获细小晶体并防止其逃离反应器。同时，初始存在于废水流中的悬浮固体典型地具有比晶体小得多的尺寸和更低的密度。结果，它们可自由穿过所述床并通过流出流被运送离开净化器，由此防止其在净化器(2)中积聚。所述床的恒定的容积可通过初始饱和指数和反应导管底部的流体力学状态而控制。对操作参数的精确控制防止所述床溢流和随流出物损失细小晶体。净化器的顶部可选地可具有溢流堰(11)，如图1中所示，用于使外流在宽表面积上均匀分布以最少化安顿晶体的重新悬浮。来自反应器的流出物将然后溢流到外部净化器(12)(其被设计为反应器净化器的套)中。套(12)可进一步最小化随流出物产生的细小晶体损失。

示例

示例性方法在如图2中所示设备中执行。拟处理废水流是已经过固体分离处理的厌氧消化鸡粪肥。废水具有以下平均特征：总悬浮固体2.0％；pH为8.4；传导率为18mS/cm；碱度为30,000mg/L(如CaCO₃)；可溶正磷酸盐P-PO₄为205mg/L；可溶氨氮N-NH₃为5050mg/L；可溶镁Mg为5mg/L；可溶钙Ca为50mg/L。废水通过泵从储存箱连续泵送至歧管中，平均流速200m³/天。在进入歧管之前，废水经过具有5mm开口的滤网。歧管中的压力差保持在0.1MPa。歧管将废水在4个相同的圆喷嘴之间分配。每个喷嘴内的上流表面速度保持在9m/s。

废水进入柱形反应导管，在其中废水立刻与在反应导管底部给料的沉淀剂混合。沉淀剂是水溶性镁盐的浓缩溶液。盐溶液通过计量泵按照受控方式连续给料，使得反应导管中可溶镁与可溶正磷酸盐之间的摩尔比约为1。一旦药剂与废水混合，则在镁、氨和正磷酸盐之间的反应基本上立即发生，鸟粪石晶体在反应导管中形成。反应导管中的鸟粪石的初始饱和指数约为2.3。反应导管中的上流表面速度为47cm/分钟。反应导管顶部处的pH值通过pH计监测，指示出约8.3的值。净化器顶部处的上流表面速度为5cm/分钟。净化器具有溢流堰和套。处理后的废水(流出物)溢流至套中并通过安装在套中的端口离开反应器。

流出物具有以下平均浓度：可溶正磷酸盐P-PO₄为22mg/L；可溶铵氮氨N-NH₃为4800mg/L；可溶镁Mg为14mg/L；可溶钙Ca为48mg/L。可溶正磷酸盐的去除率相应地为89％。来自所述套的一部分流出物通过额外泵被泵送到丸粒料斗中，流速为23m³/天。反应导管中形成的鸟粪石丸粒通过竖直管道连续安降到丸粒料斗中。管道中的水流表面速度保持在415cm/分钟。这种上流速度能够实现尺寸大于1mm的鸟粪石丸粒从反应导管中的其余晶体中分离。通过关闭在反应导管与丸粒料斗之间的截止阀并开启在丸粒料斗底部的排放阀，丸粒每两天从丸粒料斗中排出。丸粒以及液体被排放到容器中，容器在其底部具有筛。筛开口尺寸0.5mm。液体排流通过筛，而鸟粪石丸粒保留在筛上。丸粒然后以净水漂洗并在开放空气中干燥。每次收获而提取的干燥鸟粪石晶体的重量约为500kg。鸟粪石丸粒尺寸范围在1-2mm之间。鸟粪石产物的纯度约为96％。

参考文献

Ghosh，S.，Lobanov，S.，Lo，V.K.(2019)过饱和率对通过鸟粪石结晶流化床反应器从合成厌氧消化池表层进行磷回收的影响.环境技术，40(15)，2000-2010.

Ghosh，S.，Lobanov，S.，Lo，V.K.(2019)从废水中回收鸟粪石磷的技术的概述：优点和缺点.环境科学和污染研究，26(19)，19063-19077.

Peng，L.，Dai，H.，Wu，Y.，Peng，Y.，Lu，X.(2018)通过结晶方法从废水中回收磷的综述.Chemosphere，197，768-781.

US10266433(2019)

US8999007(2015)

US7922897(2011)

US7622047(2009)

US7005072(2006)

US6994782(2006)

US2012003135(2012)

US4389317(1983)

US3869381(1975)

FR2962433(2012)

US8017019(2011)

CN209242807U(2019)

CN107445266A(2017)

CN106512465A(2017)

CN106430506A(2017)

CN206255878U(2017)

CN204298122U(2015)

CN104129769A(2014)

CN103935974A(2014)

WO2017194997(2017)

KR20170014793A(2017)

EP3112320A1(2017)

ES2455740(2014)

JP4505878B2(2010)

JP3883222B2(2007)

JP3649471B2(2005)

JP3344132B2(2002)

JPH11267665A(1999)

JP2576679B2(1997)

US4946653(1990)

本文中引用文献并非承认这些文献是关于本发明的现有技术。本专利文件中引用的任何在先文件和所有公开物(包括但不限于专利和专利申请)、以及在这些文件和公开物中引用的所有文件由此通过引用并入本文，如同每个单独公开物具体单独指出通过引用并入本文且在本文中全文提出。虽然本发明各个实施例在本文中公开，不过多种适应方案和修改方案可在本发明的范围内通过本领域技术人员的公知常识实现。这样的修改方案包括对于本发明的任意方面进行公知等同物的替换以按照大致相同方式实现相同结果。诸如“示例性”或“示例化”的术语在本文中用于表示“用作示例、实例、或例示”。在本文中描述为“示例性”或“示例化”的任意实施方案相应地应被认为对于其它实施方案而言不必是优选的或有利的，所有这样的实施方案是独立的实施例。除非另行指明，否则数字范围包括限定范围的数字，且数字是对于给定小数的必要近似。用词“包括”在此用作开放式术语，大致等同于表述“包括但不限于”，用词“包含”具有对应的含义。如本文中所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数所指物，触发应用环境中明确另行指明。因此，例如，提及“一物”包括多于一个这样的物。本发明包括基本如前所述和参照示例和附图的所有实施例和变例。