一种复合型固体纳米基早强剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合型固体纳米基早强剂及其制备方法 (Composite solid nano-based early strength agent and preparation method thereof ) 是由 邓妮 陈杰 方世昌 田应兵 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合型固体纳米基早强剂及其制备方法,其由以下质量百分比的三种物质混合均匀形成：固体早强型聚羧酸减水剂80-90份,介孔纳米二氧化硅5-15份,介孔纳米氧化铝5-10份,将固体早强型聚羧酸减水剂、介孔纳米二氧化硅和介孔纳米氧化铝分别放到球磨机中进行充分的打磨混合,从而制得复合型固体纳米基早强剂,本发明制备的固体早强剂能显著提高混凝土的早期强度,同时增强后期强度,该复合型固体纳米基早强剂及其制备方法,性能提升,增强效果好,便于储存和长途运输。(The invention discloses a composite solid nano-based early strength agent and a preparation method thereof, wherein the composite solid nano-based early strength agent is formed by uniformly mixing the following three substances in percentage by mass: the composite solid nano-based early strength agent can obviously improve the early strength of concrete and simultaneously enhance the later strength, and the composite solid nano-based early strength agent and the preparation method thereof have the advantages of improved performance, good reinforcing effect and convenience in storage and long-distance transportation.)
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂
技术领域
，具体为一种复合型固体纳米基早强剂及其制备方法。背景技术
近年来，随着我国高铁、地铁等的飞速发展和装配式建筑的大力推广，实行建筑构件的工厂预制和装配化施工，成为建筑业的发展的必然趋势。装配式建筑方式即预先在工厂将预制混凝土构件按照规定制作，然后运到现场如同将零件拼装成机器一样进行机械组装。与传统式建筑业相比，预制装配式建筑不仅施工周期短、生产效率高，而且不易受到外界因素的干预，同时，其又能在环境保护、节约能源方面做出突出贡献，符合当代节能环保的理念。当下都在推行绿色建筑，节能环保的理念，而现浇混凝土在建筑中存在的问题日益突出，如建筑材料的严重浪费，质量不一定达到预期需求，资源消耗高和效率低等问题。预制混凝土以其施工快、质量高、绿色节能等特点很好的弥补了现浇混凝土的缺陷。
为了加快混凝土施工进度、缩短建设周期，同时让模块在施工中尽可能快的得周转，不得不进一步的强化预制混凝土的早期强度。若通过提高早期强度的方式就可以达到模具高周转的效果，不仅可以提高生产效率，还可以减少模具的占用。这无疑为构件生产企业提供了一条更为高效和经济的生产方式，既可以使生产效率大幅提高，又能够很好的对生产成本进行控制。蒸汽养护是构件厂为提高预制混凝土早期强度通常采用的养护方式，预制混凝土构件的养护时长为20小时，如何通过减水剂的调整使得混凝土蒸压时间缩短，对提高经济效益和实现绿色生产都具有极大的意义。
提升混凝土早期强度的传统方法是通过复配具有早强效果的无机盐或有机物和通过蒸汽养护的手段，但存在诸多问题，例如引入氯离子容易造成钢筋生锈，硫酸盐类早强剂会引起碱集料反应，醇胺类物质对水泥选择性较高，且其早强效果有限。新一代纳米晶核型早强剂为水泥水化初期提供晶核类诱导剂，会降低早期水化产物的成核势垒，使得水化产物的结晶速度加快，从而显著提高早期强度。但该类早强剂同时引入新的问题，其后期强度损失明显增大，因此也未来大规模推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种复合型固体纳米基早强剂及其制备方法，性能提升，增强效果好，便于储存和长途运输，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合型固体纳米基早强剂，所述复合型固体纳米基早强剂由以下重量份配比的各组分制成：固体早强型聚羧酸减水剂：80-90份，介孔纳米二氧化硅：5-15份，介孔纳米氧化铝：5-10份。
一种复合型固体纳米基早强剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）固体早强型聚羧酸减水剂的制备
在三口烧瓶中，加入100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体，将温度升至50℃-60℃；
待聚醚单体熔融完全后，分别加入2-5份肉桂酰胺、1-2份甲基丙烯磺酸钠、0.5-1.5份脂肪族硫醇以及1.5-2.5份氧化剂和引发剂，然后滴加5-7份丙烯酸，滴加时间控制在1.5-1.8h内；
滴加结束反应一定时间0.6-0.9h，最后加入8-12份碱液中和倒出自然冷却便得到固态早强型聚羧酸减水剂；
（2）介孔纳米二氧化硅的制备
在15℃的环境下，分别称量4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)，20g KCl和4.8g正己烷，然后将其一起溶于50ml浓盐酸与240ml H2O的混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解；
随后往混合溶液中缓慢匀速滴加20ml的正硅酸乙酯，使其在15℃的环境温度下持续搅拌20h之后，再将其转到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封并放置于100℃的恒温烘箱中进行晶化，24h之后取出让其自然冷却至室温；
用去离子水对冷却后的产物进行多次洗涤，至中性之后再用无水乙醇洗涤抽滤，然后将其在80℃下干燥24h后得到白色粉末状样品；
在95℃的条件，将此白色粉末用质量分数为45%的H2SO4回流20h以去除模板剂，最后再用去离子水和乙醇洗涤抽滤，再进行干燥即可得到介孔纳米二氧化硅FDU-12；
（3）介孔纳米氧化铝的制备
称取6.25g的Al(NO3)3·9H2O溶于40ml的酒精中，用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解之后，加入上述合成的2g介孔二氧化硅FDU-12，在60℃的夹层烧杯中继续搅拌至粉末状；
然后将此粉末样品转移到马弗炉中，将马弗炉缓慢升温到250℃并保持6h使硝酸盐充分热分解，将热解后的样品进行第二次浸渍；
称取3.13g Al(NO3)3·9H2O与第一次浸渍得到的成品溶于一起溶于30ml乙醇，在60℃夹层烧杯中用磁力搅拌器搅干之后，再加入一定量的正己烷搅拌至粉末状；
然后将其转入马弗炉以1℃min-1的速率升温至450℃，保温6h进行晶化处理，待样品冷却之后将其与浓度为2M的NaOH溶液充分反应以完全除去FDU-12模板；
然后再用去离子水和乙醇将样品洗至中性，最后置于80℃的烘箱中烘干24小时可得到最终样品；
（4）将固体早强型聚羧酸减水剂、介孔纳米二氧化硅和介孔纳米氧化铝分别放到球磨机中进行充分的打磨混合，从而制得复合型固体纳米基早强剂。
优选的，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体平均分子量为4000。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，质量比为2:1，引发剂分三次加入，反应初始和反应进行1/3时长时分别加入偶氮二异丁腈，反应进行至2/3时长时加入偶氮二异庚腈。
优选的，所述碱液为三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺混合液，其质量比为1:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本复合型固体纳米基早强剂及其制备方法，具有以下好处：
1、本发明中的早强型聚羧减水剂采用分子量为4000的聚醚大单体TPEG合成，使其分子结构呈短主链长侧链的梳型结构，具有促进水泥水化的特点。通过分子结构设计，由该聚醚大单体所合成的早强型减水剂产品，具有使混凝土状态柔软易施工的特点；
2、本发明中制备早强型聚羧酸减水剂时，引发剂采用分批次的方式加入，保持适当的活性中心浓度，使聚合反应平稳进行，避免出现前期反应过于激烈而中途产生爆聚的现象从而导致聚合失败。当反应至后期，再补充一定量的引发剂，可以提高单体的转化率，进而提升产品的性能；
3、本发明中制备早强型固体聚羧酸减水剂中和其pH值时，所选择的碱液为三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的混合物，既发挥其中和减水剂pH值的作用，又起到早强以及增强后期强度的作用；
4、本发明中采用水热法制备成纳米介孔二氧化硅，由于其表面具有大量的硅羟基，在水泥基材料中可发挥会火山灰反应、晶核效应以及填充效应等，可促进水泥水化、改善水泥浆与骨料的黏结界面，细化硬化水泥浆体的微观结构，提高力学性能。此外，由于其具有特殊的介孔笼状球型“自支撑”结构，能有效避免简单纳米材料由于易团聚导致混凝土坍落度减小的问题。
本发明在纳米介孔二氧化硅的基础上，制备了纳米介孔氧化铝，通过将其复配应用于混凝土中，与水泥浆体中的Ca(OH)2反应形成结构致密、高硬度的铝酸钙，进一步增强混凝土强度，同时发挥纳米粒子增强的技术优势。
具体实施方式
下面将结合本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种复合型固体纳米基早强剂，复合型固体纳米基早强剂由以下重量份配比的各组分制成：固体早强型聚羧酸减水剂：80份，介孔纳米二氧化硅：5份，介孔纳米氧化铝：5份。
一种复合型固体纳米基早强剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）固体早强型聚羧酸减水剂的制备
在三口烧瓶中，加入100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体，异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体平均分子量为4000，将温度升至50℃；
待聚醚单体熔融完全后，分别加入2份肉桂酰胺、1份甲基丙烯磺酸钠、0.5份脂肪族硫醇以及1.5份氧化剂和引发剂，然后滴加5份丙烯酸，滴加时间控制在1.5内，引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，质量比为2:1，引发剂分三次加入，反应初始和反应进行1/3时长时分别加入偶氮二异丁腈，反应进行至2/3时长时加入偶氮二异庚腈；
滴加结束反应一定时间0.6h，最后加入8份碱液中和倒出自然冷却便得到固态早强型聚羧酸减水剂，碱液为三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺混合液，其质量比为1:2；
（2）介孔纳米二氧化硅的制备
在15℃的环境下，分别称量4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)，20g KCl和4.8g 正己烷，然后将其一起溶于50ml浓盐酸与240ml H2O的混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解；
随后往混合溶液中缓慢匀速滴加20ml的正硅酸乙酯，使其在15℃的环境温度下持续搅拌20h之后，再将其转到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封并放置于100℃的恒温烘箱中进行晶化，24h之后取出让其自然冷却至室温；
用去离子水对冷却后的产物进行多次洗涤，至中性之后再用无水乙醇洗涤抽滤，然后将其在80℃下干燥24h后得到白色粉末状样品；
在95℃的条件，将此白色粉末用质量分数为45%的H2SO4回流20h以去除模板剂，最后再用去离子水和乙醇洗涤抽滤，再进行干燥即可得到介孔纳米二氧化硅FDU-12；
（3）介孔纳米氧化铝的制备
称取6.25g的Al(NO3)3·9H2O溶于40ml的酒精中，用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解之后，加入上述合成的2g介孔二氧化硅FDU-12，在60℃的夹层烧杯中继续搅拌至粉末状；
然后将此粉末样品转移到马弗炉中，将马弗炉缓慢升温到250℃并保持6h使硝酸盐充分热分解，将热解后的样品进行第二次浸渍；
称取3.13g Al(NO3)3·9H2O与第一次浸渍得到的成品溶于一起溶于30ml乙醇，在60℃夹层烧杯中用磁力搅拌器搅干之后，再加入一定量的正己烷搅拌至粉末状；
然后将其转入马弗炉以1℃min-1的速率升温至450℃，保温6h进行晶化处理，待样品冷却之后将其与浓度为2M的NaOH溶液充分反应以完全除去FDU-12模板；
然后再用去离子水和乙醇将样品洗至中性，最后置于80℃的烘箱中烘干24小时可得到最终样品；
（4）将固体早强型聚羧酸减水剂、介孔纳米二氧化硅和介孔纳米氧化铝分别放到球磨机中进行充分的打磨混合，从而制得复合型固体纳米基早强剂。
实施例二：
一种复合型固体纳米基早强剂，复合型固体纳米基早强剂由以下重量份配比的各组分制成：固体早强型聚羧酸减水剂：85份，介孔纳米二氧化硅：10份，介孔纳米氧化铝：8份；
一种复合型固体纳米基早强剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）固体早强型聚羧酸减水剂的制备
在三口烧瓶中，加入100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体，异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体平均分子量为4000，将温度升至55℃；
待聚醚单体熔融完全后，分别加入3份肉桂酰胺、1份甲基丙烯磺酸钠、1份脂肪族硫醇以及2份氧化剂和引发剂，然后滴加6份丙烯酸，滴加时间控制在1.7h内，引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，质量比为2:1，引发剂分三次加入，反应初始和反应进行1/3时长时分别加入偶氮二异丁腈，反应进行至2/3时长时加入偶氮二异庚腈；
滴加结束反应一定时间0.7h，最后加入10份碱液中和倒出自然冷却便得到固态早强型聚羧酸减水剂，碱液为三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺混合液，其质量比为1:2；
（2）介孔纳米二氧化硅的制备
在15℃的环境下，分别称量4g 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)，20g KCl和4.8g 正己烷，然后将其一起溶于50ml浓盐酸与240ml H2O的混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解；
随后往混合溶液中缓慢匀速滴加20ml的正硅酸乙酯，使其在15℃的环境温度下持续搅拌20h之后，再将其转到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封并放置于100℃的恒温烘箱中进行晶化，24h之后取出让其自然冷却至室温；
用去离子水对冷却后的产物进行多次洗涤，至中性之后再用无水乙醇洗涤抽滤，然后将其在80℃下干燥24h后得到白色粉末状样品；
在95℃的条件，将此白色粉末用质量分数为45%的H2SO4回流20h以去除模板剂，最后再用去离子水和乙醇洗涤抽滤，再进行干燥即可得到介孔纳米二氧化硅FDU-12；
（3）介孔纳米氧化铝的制备
称取6.25g的Al(NO3)3·9H2O溶于40ml的酒精中，用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解之后，加入上述合成的2g介孔二氧化硅FDU-12，在60℃的夹层烧杯中继续搅拌至粉末状；
然后将此粉末样品转移到马弗炉中，将马弗炉缓慢升温到250℃并保持6h使硝酸盐充分热分解，将热解后的样品进行第二次浸渍；
称取3.13g Al(NO3)3·9H2O与第一次浸渍得到的成品溶于一起溶于30ml乙醇，在60℃夹层烧杯中用磁力搅拌器搅干之后，再加入一定量的正己烷搅拌至粉末状；
然后将其转入马弗炉以1℃min-1的速率升温至450℃，保温6h进行晶化处理，待样品冷却之后将其与浓度为2M的NaOH溶液充分反应以完全除去FDU-12模板；
然后再用去离子水和乙醇将样品洗至中性，最后置于80℃的烘箱中烘干24小时可得到最终样品；
（4）将固体早强型聚羧酸减水剂、介孔纳米二氧化硅和介孔纳米氧化铝分别放到球磨机中进行充分的打磨混合，从而制得复合型固体纳米基早强剂。
实施例三：
一种复合型固体纳米基早强剂，复合型固体纳米基早强剂由以下重量份配比的各组分制成：固体早强型聚羧酸减水剂：90份，介孔纳米二氧化硅：15份，介孔纳米氧化铝：10份。
一种复合型固体纳米基早强剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）固体早强型聚羧酸减水剂的制备
在三口烧瓶中，加入100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体，异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体平均分子量为4000，将温度升至60℃；
待聚醚单体熔融完全后，分别加入5份肉桂酰胺、2份甲基丙烯磺酸钠、1.5份脂肪族硫醇以及2.5份氧化剂和引发剂，然后滴加7份丙烯酸，滴加时间控制在1.8h内，引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，质量比为2:1，引发剂分三次加入，反应初始和反应进行1/3时长时分别加入偶氮二异丁腈，反应进行至2/3时长时加入偶氮二异庚腈；
滴加结束反应一定时间0.9h，最后加入12份碱液中和倒出自然冷却便得到固态早强型聚羧酸减水剂，碱液为三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺混合液，其质量比为1:2；
（2）介孔纳米二氧化硅的制备
在15℃的环境下，分别称量4g 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)，20g KCl和4.8g 正己烷，然后将其一起溶于50ml浓盐酸与240ml H2O的混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解；
随后往混合溶液中缓慢匀速滴加20ml的正硅酸乙酯，使其在15℃的环境温度下持续搅拌20h之后，再将其转到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封并放置于100℃的恒温烘箱中进行晶化，24h之后取出让其自然冷却至室温；
用去离子水对冷却后的产物进行多次洗涤，至中性之后再用无水乙醇洗涤抽滤，然后将其在80℃下干燥24h后得到白色粉末状样品；
在95℃的条件，将此白色粉末用质量分数为45%的H2SO4回流20h以去除模板剂，最后再用去离子水和乙醇洗涤抽滤，再进行干燥即可得到介孔纳米二氧化硅FDU-12；
（3）介孔纳米氧化铝的制备
称取6.25g的Al(NO3)3·9H2O溶于40ml的酒精中，用磁力搅拌器搅拌待其完全溶解之后，加入上述合成的2g 介孔二氧化硅FDU-12，在60℃的夹层烧杯中继续搅拌至粉末状；
然后将此粉末样品转移到马弗炉中，将马弗炉缓慢升温到250℃并保持6h使硝酸盐充分热分解，将热解后的样品进行第二次浸渍；
称取3.13g Al(NO3)3·9H2O与第一次浸渍得到的成品溶于一起溶于30ml乙醇，在60℃夹层烧杯中用磁力搅拌器搅干之后，再加入一定量的正己烷搅拌至粉末状；
然后将其转入马弗炉以1℃min-1的速率升温至450℃，保温6h进行晶化处理，待样品冷却之后将其与浓度为2M的NaOH溶液充分反应以完全除去FDU-12模板；
然后再用去离子水和乙醇将样品洗至中性，最后置于80℃的烘箱中烘干24小时可得到最终样品；
（4）将固体早强型聚羧酸减水剂、介孔纳米二氧化硅和介孔纳米氧化铝分别放到球磨机中进行充分的打磨混合，从而制得复合型固体纳米基早强剂。
将本发明实施例与普通减水剂和市售早强型聚羧酸减水剂（对比例）进行混凝土试验对比。混凝土力学性能按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中规定的方法进行，混凝土配合如下表1所示，早强剂混凝土测试结果如表2所示：
表1：混凝土配合比(kg/m3)
表2 早强型聚羧酸减水剂的性能测试
由表1可知，本发明实施例所制得的复合型固体纳米基早强剂减水率稍低于普通减水剂，与市售早强剂相当；其早强性能优异于市售早强剂，并且后期强度没有损失。
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