具体实施方式

本发明的包含咔唑衍生物的有机光电器件包括基板、第一电极、有机物层、第二电极和覆盖层。优选地，该有机光电器件器件包括基板、位于该基板上的第一电极、位于该第一电极上的有机物层、位于该有机物层上的第二电极以及位于该第二电极外侧的覆盖层，其中，该第二电极外侧是指背离该第一电极的一侧。

本发明的有机层为发光层（活性层）、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中至少一层。且该有机层可由单层结构形成，也可由层叠（包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层的多层）结构形成。其中，该空穴传输层还可包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。在本发明的有机光电器件（例如有机电激发光二极管）中，除了该发光层包含本发明的三并咔唑衍生物外，其它层均可以使用本领域公知的用于所述层的任何材料。

在本发明的发光元件中，基板材料可选用典型的有机发光元件中使用的任何基板，例如钠玻璃、无碱玻璃或透明柔性基板、不透明材料如硅或不锈钢的基板或柔性聚酰亚胺薄膜，不同基板材料具有不同的性能，且应用方向不同。本发明的空穴传输层可通过将空穴传输材料中的一种或二种以上层叠或混合的方法，或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高以及能够高效率地传输注入的空穴。因此，空穴传输材料应当具有适当的电离势及适当的能级并且具有大的空穴迁移率，进一步地，材料稳定性优异且制造及使用过程中不易产生会成为陷阱的杂质。对满足这样条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、F4-TCNQ、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

本发明的发光层材料，除了包含本发明的三并咔唑衍生物，还可包含掺杂材料(也称为客体材料)（可包含多个掺杂材料）。另外，发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料；对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。本发明的荧光掺杂材料包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此；本发明的磷光掺杂材料包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此，其中重金属配合物，例如，可以是铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物，例如，可以是铽络合物、铕络合物等，但不限于此。本发明的电子传输材料优选具有良好的电子迁移率，同时具有合适的HOMO和LUMO能级，本发明的电子传输材料，例如，可以是金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。本发明的电子注入材料优选具有传输电子能力，同时具有从阴极注入电子的效应，以及具有优异的薄膜形成能力，本发明的电子注入材料，例如，可以是碱金属化合物（例如氧化锂、氟化锂、8-羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁）、芴酮、含氮五元环衍生物（例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、金属配合物）；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单独使用，也可与其他材料混合使用。本发明的阴极材料优选具有低功函数，以便容易地将电子注入有机层，本发明的阴极材料例如，可以是金属（例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅或它们的合金）或多层材料（例如LiF/Al或LiO ₂ /Al）但不限于此。

本发明的有机层材料，当它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。本发明的有机光电器件（例如有机电激发光二极管）可通过依次层叠上述结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法，其中干式成膜法，例如，可以是真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等；湿式成膜法例如，可以是旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。本发明的有机光电器件（例如有机电激发光二极管）可广泛地应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

本发明的有机发光元件为有机光伏器件、有机发光器件（OLED）、有机太阳电池（OSC）、电子纸（e-paper）、有机感光体（OPC）、有机薄膜晶体管（OTFT）及有机内存器件（Organic Memory Element）、照明和显示装置。本发明通式(1)所示的三并咔唑衍生物的合成可以使用本领域公知的方法进行，例如，使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应，或使用镁或锌等过渡金属的C-C、C-N偶联生成反应。上述反应，限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选Suzuki，Buchwald反应。

实施例

本发明的三并咔唑衍生物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的三并咔唑衍生物和合成方法。

本发明实施例和对比例中采用的初始原料和溶剂购于国药，部分常用的OLED中间体类等产品购于国内的OLED中间体厂商以及各种钯催化剂和配体等购于sigma-Aldrich公司。

1HNMR数据使用JEOL(400MHz)核磁共振仪来测定；HPLC数据使用岛津LC-20AD高效液相仪来测定。

实施例和比较例中使用物质为：

（化合物1）14-苯基-5,8-双（3-苯基喹啉-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物5）5,8-二苯基-14-（3-苯基喹啉-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物11）14-苯基-5,8-二（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物19）14-（萘-2-基）-5,8-双（1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物24）2,11-二叔丁基-5,8,14-三（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物29）2,2'，2'-（2,11-二叔丁基-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑-5,8,14-三酰基）三（苯并[d]恶唑）。

（化合物38）5,8,14-三（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[2'，3'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[2'，3'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑。

（化合物43）2,2'，2'-（5H-吡啶基）[2'，3'：4,5]吡咯基[3,2-b]吡啶基[2'，3'：4,5]吡咯基[2,3-h]咔唑-5,8,14-三（苯并[d]恶唑）。

（化合物46）14-（异喹啉-3-基）-5,8-二（喹啉-2-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑。

（化合物54）5,8,14-三（喹啉-5-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3,4]：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[3,4]：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑。

（化合物68）5,8,14-三（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑-2,11-二甲腈。

（化合物88）5,8,14-三（吡嗪-2-基）-8,14-二氢-5h-吡啶[3,4]：4,5]吡咯[3,2-b]吡啶[3,4]：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑。

（化合物93）5,8,14-三（4-（吡啶-4-基）苯基）-8,14-二氢-5H-吡啶[2'，3'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[2'，3'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑。

（化合物145）14-（1,10-菲咯啉-2-基）-5,8-二苯基-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物148）14-（1,10-菲咯啉-2-基）-2,5,8,11-四苯基-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

（化合物184）14-（3-（1,8-萘啶-4-基）苯基）-5,8-二（萘-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑。

合成路线如下：

。

实施例1

化合物1的合成

。

（1）在氩气气氛下，反应容器中加入2,7-二溴-9-苯基-9H-咔唑40.1克(100mmol), （2-硝基苯基）硼酸36.7g(220mmol), [1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯[3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克, 1.5M碳酸钠水液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚1000ml(DME)，80℃加热搅拌过夜。冷却至室温，加入800ml水，固体析出，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制（洗脱液：乙酸乙酯/己烷），得到39.3g化合物2,7-双（2-硝基苯基）-9-苯基-9H-咔唑，收率81%，HPLC纯度99.6%。

1HNMR(DMSO)：δ8.62(d，1H),8.31 (d，1H), 8.22(d，2H),8.03～8.00(m,4H) 7.91～7.89(m,3H),7.74～7.72(m,4H),7.62(m,2H), 7.58(m,1H),7.50(m,1H)

。

（2）在氩气气氛下，反应容器中加入2,7-双（2-硝基苯基）-9-苯基-9H-咔唑48.6克(100mmol), 用100ml氯苯溶解, 加入7.9克三苯基膦，180℃加热搅拌过夜。冷却至室温，过滤，滤液减压除去溶剂，得到的粗品通过硅胶柱层析法精制（洗脱液：乙酸乙酯/己烷），得到32.9g化合物14-苯基-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑，收率78%，HPLC纯度98.6%。

1HNMR(DMSO)：δ11.66(s，2H)，8.19(d，2H),7.63～7.62(m，4H),7.55(s，2H), 7.50(m,4H),7.40(s,2H),7.20(m,2H)。

（3）在氩气气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾26.9克（240mmol）， [1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯[3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克（1mmol%），2-溴-3-苯基喹啉62.7g(220mmol)，14-苯基-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑42.2克（100mmol）和1000mL乙二醇二甲醚（DME），在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500ml水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制（洗脱液：乙酸乙酯/己烷），得到68.1克化合物1，HPLC纯度99.6%，收率82%.

1HNMR(DMSO)：δ8.55 (d，2H)，8.40(d，4H),7.94(d，2H),7.80(d，4H), 7.67(m,4H),7.62(m,2H),7.59～7.57(m,7H),7.50(m，2H), 7.47(s，4H), 7.35(m,2H),7.16(m,2H)。

实施例2

化合物5的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（3-苯基喹啉-2-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同

1HNMR(DMSO)：δ8.62(d，2H),8.40(m，3H), 8.22(m，2H),8.03～8.00(m,4H) 7.89(m,2H),7.80(m,2H),7.74(s,2H),7.72(m,2H),7.62(m,2H), 7.59～7.57(m,2H)

除了起始原料更换为3-硝基-7-（2-硝基苯基）-2-苯基-9-（3-苯基喹啉-2-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ11.66(s，2H)，8.40(d2H),8.19(d,2H),7.80(d,2H),7.67(m,2H),7.63(d，2H),7.59～7.57(m，3H), 7.55(s,2H),7.50(m,2H),7.40(s,2H),7.20(m,2H).

除了起始原料更换为14-（3-苯基喹啉-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ8.55 (d，2H)，8.40(d，4H),7.94(d，2H),7.80(d，2H), 7.62(m,4H),7.59～7.57(m,5H),7.50(m，4H), 7.47(s，4H), 7.35(m,2H),7.16(m,2H)。

实施例3

化合物11的合成

与实施例1相同。

除了溴代物更换为对溴吡啶以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ8.56 (d，4H),8.55(d,2H),7.94(d，2H),7.62(m，2H), 7.58(m,1H),7.50(d,6H),7.47(s,4H),7.35(d,2H),7.16(d,2H)。

实施例4

化合物19的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（萘-2-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.62(d，1H),8.31 (d，1H), 8.22(d，2H),8.03～8.00(m,6H)7.91～7.89(m,3H),7.74～7.72(m,4H),7.62(m,1H),7.58(m,2H),7.50(m,1H)

除了起始原料更换为9-（萘-2-基）-2,7-双（2-硝基苯基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H)，8.19(d，2H),8.03(d,3H),7.83(s,1H),7.63

(d,2H),7.59～7.58(m,2H),7.55(s,2H),7.50(m,2H),7.40(s,2H),7.36(m,1H),7.20(m,2H).

除了起始原料更换为3-溴-1-苯基-1H-1,2,4-三唑和14-（萘-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ9.24(s,2H),8.55 (d，2H),8.03(d，3H),7.94(m，2H),7.83(s,1H),7.67

(d,4H),7.59～7.58(m,2H),7.57(m,4H),7.52(m,2H),7.47(s,4H),7.35(d,2H),7.16(d,2H)。

实施例5

化合物24的合成

。

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（吡啶-4-基）-9H咔唑和（5-（叔丁基）-2-硝基苯基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ8.62(d，2H),8.56 (d，2H), 8.28(d，2H),8.22(d,2H),8.19

(s,2H),7.74(s,2H),7.67(m,2H),7.50(m,2H),1.43(s,18H).

除了起始原料更换为2,7-二（5-（叔丁基）-2-硝基苯基）-9-（吡啶-4-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H)，8.56(d,2H),8.36(s,2H),7.62(d，2H),7.55(s,2H),

7.50(m,4H),7.40(s,2H),1.43(s,18H).

除了起始原料更换为对溴吡啶和2,11-二叔丁基-14-（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.95(s,2H),8.56(d，6H),7.86(d，2H),7.50(m，6H),7.47(s,6H),

7.11(d,2H),1.43(s.18H).

实施例6

化合物29的合成

除了起始原料更换为2-（2,7-二溴-9H-咔唑-9-基）苯并[d]恶唑和（5-（叔丁基）-2-硝基苯基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.62(d，2H),8.28(d，2H),8.22(d,2H),8.19(s,2H),7.74(s,2H),7.72

(m,2H),7.67(m,2H),7.39(m,2H),1.43(s,18H).

除了起始原料更换为2-（2,7-二（5-（叔丁基）-2-硝基苯基）-9H-咔唑-9-基）苯并[d]恶唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),8.36(s,2H),7.72(m，2H),7.62(m,2H),7.55(s,2H),

7.50(d,2H),7.40(s,2H),7.39(m,2H),1.43(s,18H).

除了起始原料更换为2-溴苯并[d]恶唑，2-（2,11-二叔丁基-5,8-二氢-14H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑-14-基）苯并[d]恶唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.95(s,2H),8.36(d，6H),7.86(d，2H),7.72(m,6H), 7.47(s,6H),7.39

(m,6H),7.11(d,2H),1.43(s.18H).

实施例7

化合物38的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（吡啶-4-基）-9H咔唑和（3-硝基吡啶-2-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.76(d，2H),8.62 (m，4H), 8.56(d，2H),8.30 (d,2H), 8.13(s,2H),

7.50(d,2H),7.27(m,2H)

除了起始原料更换为2,7-二（3-硝基吡啶-2-基）-9-（吡啶-4-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ11.66(s，2H)，9.34(s，2H),8.56(m,2H),8.43(m,2H),7.55(s,2H),7.50

(d,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为对溴吡啶和14-（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3'，4'：4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.56 (d，6H),8.43(m,3H),7.97(d，2H),7.55(s，2H),7.50(m,6H),

7.40(s,2H),7.22(m,2H)

实施例8

化合物43的合成

除了起始原料更换为2-（2,7-二溴-9H-咔唑-9-基）苯并[d]恶唑（3-硝基吡啶-2-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.76(d，2H),8.62(m，2H),8.30(m,4H),8.13(s,2H),7.72(m,2H),7.39

(m,2H),7.27(m,2H).

除了起始原料更换为2-（2,7-双（3-硝基吡啶-2-基）-9H-咔唑-9-基）苯并[d]恶唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),9.34(s,2H),8.43(m，2H),7.72(m,2H),7.55(s,2H),7.46

(m,2H),7.40(s,2H),7.39(m,2H).

除了起始原料更换为2-溴苯并[d]恶唑，2-（5,8-二氢-14H-吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑-14-基）苯并[d]恶唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.43(m,2H),7.97(d，2H),7.72(m，6H),7.55(s,2H), 7.40(s,2H),7.39

(m,6H),7.22(m,2H).

实施例9

化合物46的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（异喹啉-3-基）-9H咔唑45.2克(100mmol), （4-硝基吡啶-3-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ9.50(s，2H),9.46(s，1H),8.62(d,2H),8.29(d,2H),8.22(m,2H),8.05

(d,2H),7.98(d,1H),7.74(s,2H),7.68(m,1H),7.64(m,1H),7.62(s,1H).

除了起始原料更换为9-（异喹啉-3-基）-2,7-双（4-硝基吡啶-3-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),9.46(s,1H),9.34(s,2H),8.43(m，2H),7.98(d,

1H),7.68(m,1H),7.64(d,1H),7.62(s,1H),7.57(m,1H),7.55(s,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为2-溴喹啉和14-（异喹啉-3-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ9.46(s,1H),9.34(s，2H),8.43(d,2H),8.35(d,2H),8.03(d,2H),8.00(d,2H),

7.98(d,1H),7.96(d,2H),7.83(m,2H),7.68(m,1H),7.64(d,1H),7.62(s,1H),7.57(m,1H),7.53(m,2H),7.51(d,2H),7.47(s,4H).

实施例10

化合物54的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（喹啉-5-基）-9H咔唑和（4-硝基吡啶-3-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ9.50(s，2H),8.95(d，1H),8.62(d,2H),8.46(d,1H),8.29(d,2H),8.22

(m,2H),8.12(d,1H),8.05(d,2H),8.00(m,1H),7.92(d,1H),7.74(s,2H),7.63(m,1H).

除了起始原料更换为2,7-双（4-硝基吡啶-3-基）-9-（喹啉-5-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),9.34(s,2H),8.95(d，1H),8.46(d,1H),8.43(d,2H),8.12

(d,1H),8.00(m,1H),7.92(d,1H),7.63(m,1H),7.55(s,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为5-溴喹啉和14-（喹啉-5-基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ9.34(s，2H),8.95(d，3H),8.46(d,3H),8.35(d,2H),8.12(d,2H),8.00

(m,3H),7.92(d,3H),7.63(m,3H),7.51(d,2H),7.47(s,4H)。

实施例11

化合物68的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（吡啶-4-基）-9H咔唑和（5-氰基-2-硝基苯基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.62(s，2H),8.56 (d，2H), 8.54(d，2H),8.22(d,2H), 8.11(s,2H),7.96

(d,2H),7.74(s,2H),7.50(d,2H).

除了起始原料更换为3,3'-（9-（吡啶-4-基）-9H-咔唑-2,7-二酰基）双（4-硝基苯甲腈）以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),8.56(m,2H),7.80(s,2H),7.76(d,2H), 7.50(d,2H),7.55

(s,2H),7.50(d,2H),7.40(s,2H),7.33(d,2H).

除了起始原料更换为4-溴吡啶34.8g(220mmol)，14-（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑-2,11-二甲腈以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.56 (d,6H),8.12(d,2H),7.80(s,2H),7.50(d,6H),7.47(s,4H),7.33(d,2H).

实施例12

化合物88的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（吡嗪-2-基）-9H咔唑40.3克(100mmol), （4-硝基吡啶-3-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ9.50(s,2H),8.83 (m，1H), 8.82(s，1H),8.76(d,1H), 8.62(d,2H),8.29

(d,2H),8.22(d,2H),8.05(d,2H),7.74(s,2H).

除了起始原料更换为2,7-双（4-硝基吡啶-3-基）-9-（吡嗪-2-基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s，2H),9.34(s,2H), 8.83 (m，1H), 8.82(s，1H),8.76(d,

1H), 8.43(d,2H),7.55(s,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为2-溴吡嗪35.0g(220mmol)，14-（吡啶-4-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ9.34 (s，2H), 8.83 (m，3H), 8.82(s，3H),8.76(d,3H), 8.35(d,2H),

7.51(d,2H),7.47(s,4H).

实施例13

化合物93的合成

除了起始原料更换为2,7-二溴-9-（4-（吡啶-4-基）苯基）-9H咔唑47.8克(100mmol), （3-硝基吡啶-2-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.76(d,2H),8.71 (d，2H), 8.62(s，4H),8.30(d,2H), 8.13(s,2H),8.00

(d,2H),7.92(d,2H),7.91(d,2H),7.27(d,2H).

除了起始原料更换为2,7-双（3-硝基吡啶-2-基）-9-（4-（吡啶-4-基）苯基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ11.66(s，2H),9.34(s,2H), 8.71 (d，2H), 8.43(d，2H), 8.00(d,2H),7.92(d,2H),7.91(d,2H),7.55(s,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为4-（4-溴苯基）吡啶51.5g(220mmol)，14-（4-（吡啶-4-基）苯基）-8,14-二氢-5H-吡啶[3'，4'：4,5]吡咯[3,2-b]吡咯[3'，4'：4,5]吡咯[2,3-h]咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ8.71 (d，6H), 8.43 (d，2H),8.00(d,6H),7.97(d,2H),7.92(d,6H),7.91(d,6H),7.55(s,2H),7.46(d,2H),7.40(s,2H),7.22(d,2H)。

实施例14

化合物145的合成

除了起始原料更换为2-（2,7-二溴-9H-咔唑-9-基）-1,10-菲罗啉以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.80 (d，1H), 8.62 (d，2H), 8.45(d,2H),8.22(d,1H),8.14(d,1H),8.03

(d,3H),8.00(d,2H),7.89(d,2H), 7.46(d,2H),7.56(m,1H)，7.47(s,4H).

除了起始原料更换为2-（2,7-双（2-硝基苯基）-9H-咔唑-9-基）-1,10-菲罗啉以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66 (s，2H), 8.80 (d，1H), 8.45(d,2H),8.22(d,1H),8.19(d,

2H),8.14(d,1H),7.89(d,2H),7.63(d,2H),7.55(m,3H),7.50(m,2H),7.40(s,4H),7.20(m,2H).

、

除了起始原料更换为溴苯和14-（1,10-菲咯啉-2-基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.80 (d，1H), 8.55(d,2H),8.45(d,2H),8.03(d,1H),7.94(d,2H),7.89

(d,1H),7.62(m,4H),7.58(m,2H),7.56(m,1H),7.50(m,4H),7.47(s,4H),7.35(m,2H),7.16(m,2H).

实施例15

化合物148的合成

除了起始原料更换为2-（2,7-二溴-9H-咔唑-9-基）-1,10-菲罗啉和（4-硝基-[1,1'-联苯]-3-基）硼酸以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO):δ8.80(d,1H),8.45(d,2H),8.32(d,2H),8.14(d,1H),8.03(d,1H),7.99(d,2H),

7.89(s,2H),7.77(d,2H),7.75(d,4H),7.56(m,1H),7.55(s,2H),7.49(m,4H),7.41(m,2H),7.40(s,2H),

7.34(d,2H).

除了起始原料更换为2-（2,7-双（4-硝基-[1,1'-联苯]-3-基）-9H-咔唑-9-基）-1,10-菲罗啉以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s,2H),8.80(d,1H),8.45(d,2H),8.14(d,1H),8.03(d,1H),7.99(d,2H),

7.89(s,2H),7.77(d,2H),7.75(d,4H),7.56(m,1H),7.55(s,2H),7.49(m,4H),7.41(m,2H),7.40(s,2H).

除了起始原料更换为14-（1,10-菲咯啉-2-基）-2,11-二苯基-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑和2-溴苯以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.80(d,1H),8.45 (d,2H), 8.30(d,2H),8.14(d,3H),8.03(d,1H),7.89(d,3H),

7.75(d,4H),7.62(m,4H),7.58(m,2H),7.56(m,1H),7.50(d,4H),7.49(m,4H),7.47(s,4H),7.41(m,2H)。

实施例16

化合物184的合成

除了起始原料更换为9-（3-（1,8-萘啶-4-基）苯基）-2,7-二溴-9H-咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ8.89(d,1H),8.70(d,1H),8.62(d,2H),8.39(d,1H),8.22(m,2H),8.03(d,2H),

8.00(d,2H),7.89(m,2H),7.79(d,1H),7.74(s,2H),7.72(m,2H),7.68(m,1H),7.60(d,1H),7.47(d,1H),

7.41(m,2H).

除了起始原料更换为9-（3-（1,8-萘啶-4-基）苯基）-2,7-双（2-硝基苯基）-9H咔唑以外，其他与实施例1相同。

1HNMR (DMSO)：δ11.66(s,2H),8.89(d,1H),8.70 (d,1H), 8.39(d,1H),8.21(s,1H),8.19

(d,2H),7.79(d,1H),7.68(m,1H),7.63(d,2H),7.60(d,1H),7.55(s,2H),7.50(m,2H),7.47(d,1H),

7.41(m,1H),7.40(s,2H),7.20(m,2H).

除了起始原料更换为14-（3-（1,8-萘啶-4-基）苯基）-8,14-二氢-5H-吡咯[3,2-b:4,5-b']二咔唑和2-溴萘以外，其他与实施例1相同。

1HNMR(DMSO)：δ8.89(d,1H),8.70 (d,1H), 8.39(d,1H),8.21(s,1H),8.19(d,2H),8.03(m,6H),7.83(s,2H),7.79(d,2H),7.68(m,1H),7.59(m,2H),7.58(m,4H),7.50(m,2H),7.47(m,5H),7.41(m,1H),7.36(d,2H),7.20(m,2H).

器件实施方案

发光材料器件的评价

器件实施例和对比例中所用的各有机层化合物如下所示：

。

实施例17

本发明有机光电器件的基本结构模型为：

ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA(10 nm)/EML（本发明的化合物）：RD(Ir配合物)=94：6 (40nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。

本发明有机光电器件的制造方法：

（1）依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ITO)20(10Ω/sq)玻璃基板进行超声清洗,再用臭氧等离子处理15分钟。

（2）在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上安装ITO衬底后，控制体系压力在10^-6托，接着向ITO衬底上依次蒸镀厚度为10nm的HAT-CN，40nm的TAPC和10nm的TCTA。

（3）在上述TCTA上蒸镀厚度为40nm的发光层（EML），其中本发明化合物1与RD的质量比为94：6。

（4）在上述发光层上蒸镀厚度为30nm的电子传输层（ETL）材料。

（5）在上述电子传输层上蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层。

（6）最后在上述电子注入层上蒸镀厚度为80nm的Al作为阴极，且利用玻璃封装盖对器件进行封装。

器件测试结果见表1。

实施例18

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物5。器件测试结果见表1。

实施例19

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物11。器件测试结果见表1。

实施例20

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物19。器件测试结果见表1。

实施例21

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物24。器件测试结果见表1。

实施例22

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物29。器件测试结果见表1。

实施例23

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物38。器件测试结果见表1。

实施例24

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物43。器件测试结果见表1。

实施例25

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物46。器件测试结果见表1。

实施例26

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物54。器件测试结果见表1。

实施例27

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物68。器件测试结果见表1。

实施例28

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物88。器件测试结果见表1。

实施例29

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物93。器件测试结果见表1。

实施例30

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物145。器件测试结果见表1。

实施例31

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物148。器件测试结果见表1。

实施例32

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物184。器件测试结果见表1。

对比例1

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物RH-01。器件测试结果见表1。

对比例2

本实施例中器件的制造与实施例17相同，除了发光层（EML）主体材料为化合物RH-02。器件测试结果见表1。

表1显示了实施例17-32及对比例1-2中器件的性能测试结果

表1

。

上述实施例和对比例中的器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于RH-01和RH-02的器件性能为参考，包含本发明的三并咔唑衍生物的器件的电流效率有了显著提升，同时其寿命也有所提升。综上所述，本发明的新颖的咔唑衍生物在有机光电器件上具有有较大的应用价值。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。