阅读说明：本技术 多元醇配方及聚氨酯树脂 (Polyol formulation and polyurethane resin ) 是由 童俊 于 2020-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多元醇配方,包含该多元醇配方的聚氨酯反应体系所制备的聚氨酯树脂及其制备方法,其中所述多元醇配方包括含氟烯烃。(The invention relates to a polyol formulation, a polyurethane resin prepared by a polyurethane reaction system containing the polyol formulation and a preparation method thereof, wherein the polyol formulation comprises a fluorine-containing olefin.)

具体实施方式

I.多元醇配方

本发明提供的多元醇配方，包括如下组分：

B1)30-50pbw，优选27-47pbw，基于组分B按100pbw计，官能度为3-6、重均分子量为350-900g/mol(测试方法ISO14900-2017)的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；

B2)10-20pbw，优选12-18pbw，基于组分B按100pbw计，官能度为2-3、重均分子量为400-1000g/mol(测试方法ISO14800-2017)的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；

B3)5.0-40pbw，优选8.0-35pbw，基于组分B按100pbw计，的含羟基丙烯酸酯类化合物和/或含羟基烯烃；和

B4)5.0-30.0pbw，优选10-30pbw，更优选10-25pbw，基于组分B按100pbw计，的含氟烯烃。

优选的，所述含羟基丙烯酸酯类化合物，包括一种或多种具有式(I)结构的化合物：

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。

任选的，所述含羟基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种、两种或两种以上。

优选的，所述含氟烯烃选自三氟丙烯和/或六氟丁烯。

优选的，所述多元醇配方还包括B5)0.1-2.0pbw，基于组分B总重量计，重均分子量为250-800g/mol(测试方法ISO 16014-1-2003)的乙二胺起始的聚醚多元醇。

任选的，所述多元醇配方还包括B6)基于组分B按100pbw计0.1-5.0pbw的小分子多元醇和/或醇胺扩链剂；优选的，所述小分子多元醇和/或醇胺扩链剂选自丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺或其任意组合。

优选的，所述多元醇配方还包括B7)0.05-0.5pbw，基于组分B按100pbw计，的有机硅表面活性剂。

优选的，所述多元醇配方还包括B8)0.01-0.5pbw，基于组分B按100pbw计，的有机金属催化剂；优选的，所述有机金属催化剂选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡、长链烷基锡羧酸盐、环烷酸钴或其任意组合。

优选的，所述多元醇配方还包括B9)0.01-0.5pbw，基于组分B按100pbw计，的消泡剂。

通过反复实验，我们意外的发现，本发明的包括含氟烯烃，优选三氟丙烯(CAS：677-21-4)和/或六氟丁烯(CAS：692-49-9)及与之相适应的其他组分的多元醇配方，能够制备出物理性能更加卓越、表面处理更加优异的聚氨酯树脂。特别的，其通过与含羟基丙烯酸酯和/或含羟基烯烃的自由基反应，进而通过羟基基团参与聚氨酯反应而制得具有低表面能的氟化聚氨酯树脂，可应用于制造常被触摸的仪器仪表的壳体、户外装饰片材、复合板材，具有耐污、易清洁的特点，从而延长了相关材料的使用寿命，大大地节省了人力、物力和资源，对环境更加友好。

II.制备聚氨酯树脂的方法

本发明提供的制备聚氨酯树脂的方法，由包括如下组分的反应体系反应制得：

组分A，官能度不小于2的异氰酸酯混合物；

组分B，本发明所述的多元醇配方：和，

组分C，自由基引发剂。

优选的，所述组分C自由基引发剂选自过氧化物和/或偶氮类化合物。

优选的，所述过氧化物选自过氧化酮、过氧化碳酸酯、过氧化酰、过氧化酯、过氧化氢、烷基过氧化物或其任意组合，优选过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或其组合。

任选的，所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其任意组合。

任选的，所述组分C自由基引发剂的含量为0.10-7.250pbw，优选0.20-5.15pbw，更优选0.40-3.10pbw，基于组分A按100pbw计。

优选的，所述组分C自由基引发剂优选在与组分B混合前添加至组分A(作为A组分之一)。

优选的，所述组分A)和/或组分B)还包括增强材料、填料、除水剂或其任意组合。

任选的，所述方法还包括如下步骤：

在常温下将组分C加入组分A之中后预搅拌，再与组分B通过搅拌混合后注入一模具中，加热熟化后得到所述聚氨酯树脂；

其中，所述组分A、B、C按质量比为35-80∶100∶0.20-5.15，优选40-80∶100∶0.4-3.10。

优选的，所述聚氨酯树脂是通过在使多元醇组合物、异氰酸酯混合物和自由基引发剂同时反应，即同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。本发明的方法通过一步法，简单有效的制备出性能卓越、具有良好表面性能的聚氨酯树脂。

本发明的实施例中，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。

当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。

在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。

封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分a)，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。

本发明的多元醇配方可以包括本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。

所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。

所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。

当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。

本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。

本发明所述的含羟基丙烯酸酯类化合物，包括一种或多种具有式(I)结构的化合物

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。

在本发明优选的实施例中，R₂选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。

在本发明优选的实施例中，所述含羟基丙烯酸酯类化合物选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。

所述含羟基丙烯酸酯类化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R₂O)_n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

本发明的含羟基烯烃，包括端羟基聚丁二烯。所述端羟基聚丁二烯一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物，可选自1，4-二羟基聚丁二烯、1，3-二羟基聚丁二烯或其组合。端羟基聚丁二烯。

业内已知的主要合成端羟基聚丁二烯的方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。一般来说，利用自由基聚合时，1，4-结构占75-80％，其中得到产物1，4-二羟基聚丁二烯的反应约占60％，1，2-乙烯基结构的产物约为20-25％。利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4-二羟基聚丁二烯，而且顺式结构的比例较高。利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2-乙烯基结构可达90％，所得预聚物分子量分布亦窄，Mw/Mn接近于1。

本发明的多元醇配方还包括含氟烯烃。所述含氟烯烃，包括但不限于四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟丙烯、六氟丁烯和三氟氯乙烯等。优选的，所述含氟烯烃选自三氟丙烯和/或六氟丁烯。本发明的含氟烯烃，可由公知有效的制备含氟烯烃的方法制备。

本发明所用的自由基引发剂，包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。优选的，所述过氧化物选自过氧化酮、过氧化碳酸酯、过氧化酰、过氧化酯、过氧化氢、烷基过氧化物或其任意组合，优选过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或其组合；所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其任意组合。

自由基引发剂可加入多元醇配方/组分或组分A异氰酸酯混合物/组分或两个组分中都可以添加，优选加入组分A异氰酸酯混合物/组分。

自由基反应引发剂的含量通常为0.10-7.250pbw，优选0.20-5.15pbw，更优选0.40-3.10pbw，基于组分A按100pbw计。

在本发明的实施例中，制备聚氨酯树脂的方法所用的反应体系还可以包含用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选有机金属催化剂。优选的，所述有机金属催化剂选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡、长链烷基锡羧酸盐、环烷酸钴或其任意组合。所述有机金属催化剂的含量为0.01-0.5pbw，优选0.01-0.45pbw，基于组分B按100pbw计。

在本发明实施例中，聚氨酯反应，即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，其中异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯混合物(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与多元醇配方中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在多元醇中的羟基，也可以是包含在异氰酸酯混合物与多元醇反应中间产物中的羟基。

在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。

在本发明的实施例中，上述制备聚氨酯树脂的反应体系/聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A和/或多元醇组分B中。这些组分也可以独立地存储为另一组分，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A和/或多元醇组分B混合后再进行制备。

III.聚氨酯复合材料

本发明提供的聚氨酯复合材料，包括本发明的多元醇配方制备的聚氨酯树脂。还可以包括增强材料等。本发明的增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管、硬质颗粒或其组合，更优选地选自纤维增强材料。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。

实施例

下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

测试方法说明：

官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值*分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；

密度，是指单位体积聚氨酯树脂的质量，测试方法ASTM D792-2007；

表面能，是指恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功，或者表面粒子相对于内部粒子所多出的能量；测试方法ASTM D2578-99A；

脱模后失重率，是指脱模后用分析天平称重法，测定的失重率；

热真空失重率，是指在100℃，-0.075Mpa的条件下，处理1小时后，用分析天平称重测定的失重率。

实施例中使用原料如下所示：

原料1Desmophen4030，聚醚多元醇，官能度5.8、羟值380mgKOH/g，科思创聚合物有限公司；

原料2Desmophen4050E，聚醚多元醇，官能度4.0、羟值630mgKOH/g，科思创聚合物有限公司；

原料3S-440，聚醚多元醇，官能度4.5、羟值450mgKOH/个，科思创聚合物有限公司；

原料4Arcol-1048，聚醚多元醇，官能度3.0、羟值350mgKOH/g，科思创聚合物有限公司；

原料5Arcol-1071，聚醚多元醇、官能度3.0、羟值240mgKOH/g，科思创聚合物股份有限公司；

原料6Arcol-1003，聚醚多元醇，官能度2.0、羟值280mgKOH/g，科思创聚合物有限公司；

原料7甘油，P&G化学有限公司；

原料8三乙醇胺，工业级，巴斯夫公司；

原料9E-100(二乙基甲苯二胺)，雅宝化学公司；

原料103，3，3-三氟氯丙烯(3，3，3trifluoro propene)，Sigma-Aldrich化学；

原料111，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(1，1，1，4，4，4-hexafluorobutene)，Sigma-Aldrich化学；

原料121，4-二羟基聚丁二烯(Hydroxy terminated Polydibutene)分子量1000、OHV＝112mgKOH/g，Sigma-Aldrich化学；

原料13羟乙基丙烯酸甲酯，Sigma-Aldrich化学；

原料14羟丙基丙烯酸甲酯，Sigma-Aldrich化学；

原料15有机硅表面活性剂B-8462，赢创化学；

原料16消泡剂BYK-1799，BYK化学；

原料17聚氨酯催化剂PU1748，莱茵化学；

原料18二丁基锡二月癸酸酯T-12，气体化工；

原料19环烷酸钴，Sigma-Aldrich化学；

原料20多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI，Desmodur44V20科思创聚合物有限公司；

原料21过氧化异丙苯BPO，Sigma-Aldrich化学。

表1-反应体系原料配比

聚氨酯树脂的制备

将各实施例及对比实施例的组分A、B和组分C按表1的质量配比和要求配置完毕并混合均匀之后，在适宜的原料温度(约25℃)下通过手工搅拌或机械混合后注入到5mm间隙钢化玻璃模具内。闭合模具后，将模具竖立置于程序可控烘箱内依照如下程序加热熟化：

1)30℃下，2.0小时；

2)10分钟内升温至50℃，加热1小时；

3)10分钟内升温至70℃，加热2小时；

4)10分钟内升温至100℃，加热2小时；

5)1小时内冷却至25℃，然后取出平板玻璃模具内的树脂样品。

表2-实施例1-3及对比实施例1检测结果

由上述检测结果可知，本发明的聚氨酯树脂有如下特征：

1.密度为：1000～1170kg/m3；

2.表面硬度为邵氏D：75～87；

3.制品脱模初期总失重率＜1％(表明低沸点的含氟化合物在反应熟化过程中极少逃逸)；

3.真空烘箱后处理：100℃，-0.075Mpa、1小时后，失重＜0.2％(表明20～30℃的低沸点的含氟化合物在树脂内化学反应后，形成的化学结构稳定)。

由上述实验结果可知，本发明的聚氨酯树脂具有较低的失重率、更高的耐划擦硬度、较低的表面能，所制得的聚氨酯制品易于清洁。