一种树脂的制备方法及制得的树脂、透明底漆
阅读说明：本技术 一种树脂的制备方法及制得的树脂、透明底漆 (Preparation method of resin, and prepared resin and transparent primer ) 是由 朱云成 陶善亮 朱伯承 王韬 唐桂明 龙艳梅 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废水处理领域,具体涉及一种树脂的制备方法及制备的树脂、透明底漆。树脂的制备方法包括回收酯化废水中醇类物质得混合醇,及利用混合醇制备树脂,所述利用混合醇制备树脂采用如下质量份数的原料：混合醇20份,单酸200-250份,苯酐250-300份,甘油150-200份,顺酐2-6份,次磷酸0.5-2份,第一回流二甲苯15-20份,第二回流二甲苯8-11份。本发明从酯化废水中充分提取回收醇类有机物及芳香族化合物,降低酯化废水中污染物浓度,减轻污水处理难度,同时将提取的醇类有机物与单酸反应制备成树脂,实现了酯化废水的资源化利用。(The invention relates to the field of wastewater treatment, in particular to a preparation method of resin, the prepared resin and a transparent primer. The preparation method of the resin comprises the steps of recovering alcohol substances in the esterification wastewater to obtain mixed alcohol, and preparing the resin by using the mixed alcohol, wherein the mixed alcohol is used for preparing the resin by adopting the following raw materials in parts by mass: 20 parts of mixed alcohol, 250 parts of monoacid, 300 parts of phthalic anhydride, 200 parts of glycerol, 2-6 parts of maleic anhydride, 0.5-2 parts of hypophosphorous acid, 15-20 parts of first reflux xylene and 8-11 parts of second reflux xylene. The method fully extracts and recycles the alcohol organic matters and the aromatic compounds from the esterification wastewater, reduces the concentration of pollutants in the esterification wastewater, reduces the difficulty of sewage treatment, and simultaneously prepares the extracted alcohol organic matters and the monoacid into resin through reaction, thereby realizing the resource utilization of the esterification wastewater.)
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种树脂的制备方法及制得的树脂、透明底漆。
背景技术
近年来，在国家政策扶持和社会经济快速进步的条件下，我国的化工产业快速发展，生产过程中排放的酯化废水不断增多，对环境安全构成极大威胁。酯化类废水，即酯化反应中产生的废水，一般来自于聚酯生产过程。
酯化废水在排出过程中，带有大量低沸点的有机醇，乙二醇、二乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇等醇类物质，这些醇类物质溶于水，不易从水中分离。此外，酯化废水中的部分苯类有机溶剂，难以生物降解，导致酯化废水的COD浓度较高，一般污水处理工艺很难处理。采用芬顿处理工艺，即使能够处理，处理成本多达上百元每吨。不仅废水处理成本高，而且造成废水中有苯类、醇类有机物的浪费。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种树脂的制备方法，提取酯化废水中醇类有机物并制备成树脂，实现酯化废水的资源化利用，具体技术方案如下：
提供一种树脂的制备方法，包括回收酯化废水中醇类物质得混合醇，及利用混合醇制备树脂，所述利用混合醇制备树脂采用如下质量份数的原料：混合醇20份，单酸200-250份，苯酐250-300份，甘油150-200份，顺酐2-6份，次磷酸0.5-2份，第一回流二甲苯15-20份，第二回流二甲苯8-11份。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，所述利用混合醇制备树脂采用如下质量份数的原料：混合醇20份，单酸220份，苯酐290份，甘油178份，顺酐5份，次磷酸0.7份，第一回流二甲苯20份，第二回流二甲苯9份。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，所述利用混合醇制备树脂的方法包括如下步骤：
(1)按质量份数依次将混合醇、单酸、苯酐、甘油、顺酐、次磷酸、第一回流二甲苯投入反应釜，通入氮气，加热反应釜并打开立柱冷却水；
(2)反应釜加热至140-150℃时关闭氮气，继续加热至160-180℃并恒温回流3-4h；
(3)回流完成后关闭立柱冷却水，将第二回流二甲苯加入至反应釜，继续升温，在180-190℃回流1h，并在195-205℃回流酯化，在酯化过程中进行中控检测；
(4)中控检测合格后通入氮气，将反应釜冷却至180℃以下后加入兑稀剂，均化；
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，所述兑稀剂为对二甲苯或仲丁酯。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，利用混合醇制备树脂的方法还包括：将步骤(4)均化后的反应液转移至兑稀釜，打回迁1-2h，取样测试合格后压滤出料。打回迁指用泵上下打回流，加快树脂搅拌均匀。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，中控检测指标包括：样品直接测试的酸值≤18.5mgKOH/g，样品稀释至质量分数为52.5％的粘度为10-20s/25℃格式管。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，回收酯化废水中醇类物质包括如下步骤：
(1)沉降，分离油层和水层；
(2)将水层移至蒸馏釜进行脱水蒸馏，同时打开蒸汽冷凝装置，控制馏头温度≤110℃，
(3)当釜底馏出液温度升至125-135℃时停止蒸馏，降温后装罐回收釜内物料，得混合醇。
作为本发明所述树脂的制备方法的优选实施方案，按质量分数计，混合醇包括：乙二醇50-54％、二乙二醇12-15％、丙三醇11-15％、甲基丙二醇16-20％及其它。
本发明同时提供一种由以上所述方法制备的树脂，酸值≤12mgKOH/g，粘度55000-70000MPa·s/30℃，固含量68-72％/(150℃×1h)。
本发明同时提供一种由以上所述树脂制备的透明底漆，由如下质量份数原料制备而成：树脂50-65份，甲苯3-6份，有机膨润土0.5-1份，消泡剂0.1-0.3份，硬脂酸镁2-5份，滑石粉18-35份，二甲苯3-8份，醋酸丁酯1-3份。
作为本发明所述透明底漆的优选实施方案，由如下质量份数原料制备而成：树脂58份，甲苯4份，有机膨润土0.8份，消泡剂0.15份，硬脂酸镁3份，滑石粉26份，二甲苯5份，醋酸丁酯2份。
作为本发明所述透明底漆的优选实施方案，其制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂、甲苯、有机膨润土和消泡剂以第一转速搅拌均匀；
(2)向步骤(1)物料中加入硬脂酸镁、滑石粉和二甲苯，并以第二转速搅拌混合料直至混合料细度在50μm以下；
(3)以第一转速继续搅拌所述混合料，加入醋酸丁酯，调节粘度，得产品。
作为本发明所述透明底漆的优选实施方案，所述第一转速为700-900r/min，所述第二转速为1800-2300r/min。
本发明的一种树脂的制备方法及制备的树脂、透明底漆，具有如下有益效果：
(1)本发明从酯化废水中选择性提取回收醇类有机物，降低酯化废水中污染物浓度，减轻污水处理难度，同时将提取的醇类有机物与单酸反应制备成树脂，实现了酯化废水的资源化利用。
(2)本发明的树脂的制备方法工艺，制备的树脂及透明底漆的各项性能指标和常规产品相当，在节约资源，降低成本的同时又具有环保效果。
(3)本发明的回收酯化废水中醇类物质的方法在蒸馏之前采用沉降工艺，析出水层和油层，含苯环的有机物进入油层，使得本发明可选择性提取制备树脂所需的醇类物质。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例用于说明回收酯化废水中醇类物质的方法。本实施例的酯化废水取自某工厂合成树脂车间，原水浓度COD为152000mg/L，水中有机物总含量为1842mg/L，主要成分为苯类有机溶剂及醇类物质。
回收酯化废水中醇类物质的方法包括如下步骤：
(1)沉降，分离油层和水层。具体为：酯化废水经过收集池提升到静置沉降罐，废水在罐内静置分层，由于密度较水的密度小，不溶于水的有机物会浮在水层液面，形成油层，乙二醇、二乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇等易溶于水的醇类物质进入水层，然后从罐底部将水层通过自动液位控制加注到蒸馏釜。沉降罐装有最低液位控制装置，避免将上层的油层抽入蒸馏釜。沉降罐经过多次沉降后，视上层浮油和溶剂的量定期回收。
(2)将水层溶液移至蒸馏釜进行脱水蒸馏，同时打开蒸汽冷凝装置，控制馏头温度≤110℃。具体为：蒸馏釜温度采用温控调节阀控制，设定釜内最高温度为125℃，控制馏头温度不超过为110℃，蒸馏后的混合液通过立式分馏塔进行分离，蒸汽经过卧式换热器冷凝为水后流入污水站收集池。
(3)当釜底馏出液温度升至125-135℃时停止蒸馏，降温后装罐回收釜内物料，得混合醇。具体为：随着蒸馏时间进行，不断循环进入混合废水，蒸馏釜内混合液中有机醇含量不断增大，釜内温度从期初第一釜馏出液温度100℃，不断升高，达到设定的125℃时，釜底不再通入水层溶液。此时启动降温装置降到80℃以下，将釜内物料装罐回收，蒸馏出的水经过收集池进入污水站调节池。
经测试，蒸馏后的釜底物料含水率为15％。对其进行气相色谱分析，其含量为：乙二醇51.7％、二乙二醇13.93％、丙三醇13.29％、甲基丙二醇为18.57％，其它2.51％，主要成分均为醇类物质。
实施例2
本实施例用于说明树脂的制备方法。本实施例采用实施例1回收的混合醇制备树脂。
本实施例的树脂的制备方法，采用如下质量份数的原料：混合醇20份，单酸220份，苯酐290份，甘油178份，顺酐5份，次磷酸0.7份，第一回流二甲苯20份，第二回流二甲苯9份。
利用混合醇制备树脂的方法包括如下步骤：
(1)检查生产设备反应釜、管路、电器仪表等是否正常运转。确保无故障使用，并确保反应釜和管路干净、符合投料要求。
(2)按质量份数依次将混合醇、单酸、苯酐、甘油、顺酐、次磷酸、第一回流二甲苯投入反应釜，并把第二回流二甲苯打入高位槽待用。加完料后盖紧加料口，通氮气15分钟后，打开立柱冷却水，升温。
(3)在油温得到保证需要的前提下，2h内油温升至150℃左右，出液回流，待回流稳定后关N2，继续升温，并在160-170℃保温1h，在170-180℃保温2h，此过程控制馏头温度≤105℃。
(4)回流4h后保温结束，关立柱冷却水，补加第二回流二甲苯，注意避免涨锅。继续升温，在185-190℃回流1h，并在195-205℃回流酯化。在酯化过程中进行中控检测，中控检测指标为：样品直接测试的酸值≤18.5mgKOH/g，稀释至质量分数为52.5％的粘度为10-20s/25℃格式。
(5)中控合格后，通入氮气，冷却至180℃以下，缓慢加入207份兑稀二甲苯兑稀，待釜温降至160℃以下，把成品打入兑稀釜，并预留约5％兑稀二甲苯量调节粘度，其余溶剂洗反应釜后一并打入兑稀釜。
(6)开兑稀釜搅拌和回迁泵，打回迁1h后，取样调粘测细度，都合格后压滤出料。
本实施例制备的树脂外观呈黄色透明液体，经测试，酸值≤12mgKOH/g，粘度55000-7000MPa·s/格式30℃，固含量68-72％/(150℃×1h)。
实施例3
本实施例用于说明树脂的制备方法。本实施例采用实施例1回收的混合醇制备树脂。
本实施例的树脂的制备方法，采用如下质量份数的原料：混合醇20份，单酸200份，苯酐250份，甘油150份，顺酐2份，次磷酸0.5份，第一回流二甲苯15份，第二回流二甲苯8份。
利用混合醇制备树脂的方法包括如下步骤：
(1)检查生产设备反应釜、管路、电器仪表等是否正常运转。确保无故障使用，并确保反应釜和管路干净、符合投料要求。
(2)按质量份数依次将混合醇、单酸、苯酐、甘油、顺酐、次磷酸、第一回流二甲苯投入反应釜，并把第二回流二甲苯打入高位槽待用。加完料后盖紧加料口，通氮气15分钟后，打开立柱冷却水，升温。
(3)在油温得到保证需要的前提下，2h内油温升至150℃左右，出液回流，待回流稳定后关N2，继续升温，并在160-170℃保温1h，在170-180℃保温2h，此过程控制馏头温度≤105℃。
(4)回流4h后保温结束，关立柱冷却水，补加第二回流二甲苯，注意避免涨锅。继续升温，在185-190℃回流1h，并在195-205℃回流酯化。在酯化过程中进行中控检测，中控检测指标为：样品直接测试的酸值≤18.5mgKOH/g，稀释至质量分数为52.5％的粘度为10-20s/25℃格式。
(5)中控合格后，通入氮气，冷却至180℃以下，缓慢加入兑稀200份二甲苯兑稀，均化，出料得产品。
本实施例制备的树脂外观呈黄色透明液体，经测试，酸值≤12mgKOH/g，粘度55000-7000MPa·s/格式30℃，固含量68-72％/(150℃×1h)。
实施例4
本实施例用于说明树脂的制备方法。本实施例采用实施例1回收的混合醇制备树脂。
本实施例的树脂的制备方法，采用如下质量份数的原料：混合醇20份，单酸250份，苯酐300份，甘油200份，顺酐6份，次磷酸2份，第一回流二甲苯20份，第二回流二甲苯11份。
利用混合醇制备树脂的方法包括如下步骤：
(1)检查生产设备反应釜、管路、电器仪表等是否正常运转。确保无故障使用，并确保反应釜和管路干净、符合投料要求。
(2)按质量份数依次将混合醇、单酸、苯酐、甘油、顺酐、次磷酸、第一回流二甲苯投入反应釜，并把第二回流二甲苯打入高位槽待用。加完料后盖紧加料口，通氮气15分钟后，打开立柱冷却水，升温。
(3)在油温得到保证需要的前提下，2h内油温升至150℃左右，出液回流，待回流稳定后关N2，继续升温，并在160-170℃保温1h，在170-180℃保温2h，此过程控制馏头温度≤105℃。
(4)回流4h后保温结束，关立柱冷却水，补加第二回流二甲苯，注意避免涨锅。继续升温，在185-190℃回流1h，并在195-205℃回流酯化。在酯化过程中进行中控检测，中控检测指标为：样品直接测试的酸值≤18.5mgKOH/g，稀释至质量分数为52.5％的粘度为10-20s/25℃格式。
(5)中控合格后，通入氮气，冷却至180℃以下，缓慢加入250份兑稀二甲苯兑稀，待釜温降至160℃以下，把成品打入兑稀釜，并预留约5％兑稀溶剂量调节粘度，其余溶剂洗反应釜后一并打入兑稀釜。
(6)开兑稀釜搅拌和回迁泵，打回迁1h后，取样调粘测细度，都合格后压滤出料。
本实施例制备的树脂外观呈黄色透明液体，经测试，酸值≤12mgKOH/g，粘度55000-7000MPa·s/格式30℃，固含量68-72％/(150℃×1h)。
实施例5
本实施例用于说明利用树脂制备的透明底漆。本实施例采用实施例2制备的树脂为原料制备透明底漆。
一种透明底漆，由如下质量份数原料制备而成：实施例2所得树脂58份，甲苯4份，有机膨润土0.8份，消泡剂0.15份，硬脂酸镁3份，1250目滑石粉26份，二甲苯5份，醋酸丁酯2份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例2所得树脂、甲苯、有机膨润土和消泡剂以800r/min搅拌均匀；
(2)向步骤(1)物料中加入硬脂酸镁、滑石粉和二甲苯，并以2000r/min搅拌混合料直至混合料细度在50μm以下；
(3)以800r/min继续搅拌所述混合料，加入醋酸丁酯，调节粘度，得产品。
实施例6
本实施例用于说明利用树脂制备的透明底漆。本实施例采用实施例2制备的树脂为原料制备透明底漆。
一种透明底漆，由如下质量份数原料制备而成：实施例2所得树脂50份，甲苯4.5份，有机膨润土1份，消泡剂0.1份，硬脂酸锌2份，1250目滑石粉34份，二甲苯5.4份，醋酸丁酯3份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例2所得树脂、甲苯、有机膨润土和消泡剂以900r/min搅拌均匀；
(2)向步骤(1)物料中加入硬脂酸锌、滑石粉和二甲苯，并以2300r/min搅拌混合料直至混合料细度在50μm以下；
(3)以900r/min继续搅拌所述混合料，加入醋酸丁酯，调节粘度，得产品。
实施例7
本实施例用于说明利用树脂制备的透明底漆。本实施例采用实施例2制备的树脂为原料制备透明底漆。
一种透明底漆，由如下质量份数原料制备而成：实施例2所得树脂65份，甲苯6份，有机膨润土0.7份，消泡剂0.3份，硬脂酸锌4份，1250目滑石粉18份，二甲苯5份，醋酸丁酯1份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例2所得树脂、甲苯、有机膨润土和消泡剂以700r/min搅拌均匀；
(2)向步骤(1)物料中加入硬脂酸锌、滑石粉和二甲苯，并以1800r/min搅拌混合料直至混合料细度在50μm以下；
(3)以700r/min继续搅拌所述混合料，加入醋酸丁酯，调节粘度，得产品。
对比例
与实施例5相比，区别仅在于，本对比例以标样树脂代替实施例2所得树脂，其它原料及制备方法同实施例5。
对实施例5-7及对比例制备的透明底漆进行测试，具体见下表：
本发明从酯化废水中选择性提取回收醇类有机物，并利用该醇类有机物制备树脂，树脂的酸度、固含量、粘度等性能满足常规树脂要求。同时利用该树脂制备得到的透明底漆各项指标也满足实际需求，实现了对酯化废水的有效再利用，节约资源，降低成本，且具有环保效果。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
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