一种聚酰胺及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚酰胺及其制备方法 (Polyamide and preparation method thereof ) 是由 杨冬 李东阵 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酰胺及其制备方法,其中聚酰胺PA XY/XZ由下述组分聚合而成：X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺；Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二酸,且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多于2；Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸或/和它们的混合物；聚酰胺PA XY/XZ中XY摩尔分数为40-100%,XZ摩尔分数为0-60%,XY和XZ摩尔含量总和为100%。此外本发明还涉及包含所述聚酰胺的组合物和制品。(The invention provides polyamide and a preparation method thereof, wherein the polyamide PA XY/XZ is polymerized by the following components: x is an aliphatic diamine containing 8 to 14 carbon atoms and no side chain; y is a non-pendant aliphatic diacid containing from 4 to 10 carbon atoms and the total number of carbon atoms in X is at least more than 2 than the total number of carbon atoms in Y; z is an aromatic dicarboxylic acid or/and an aliphatic cyclic dicarboxylic acid or/and mixtures thereof; the XY mole fraction of the polyamide PA XY/XZ is 40-100%, the XZ mole fraction is 0-60%, and the total of the XY and XZ mole contents is 100%. The invention also relates to compositions and articles comprising said polyamide.)
技术领域
本申请涉及聚酰胺制品，尤其涉及一种聚酰胺及其制备方法和组合物。本发明还涉及包含至少一种所述聚酰胺的组合物和由所述组合物制成的制件。本发明还涉及该制件在机动车、电子电气、运动器材、流体管路、机械工程、食品用具、休闲、玩具、测量和控制
技术领域
的用途。背景技术
聚酰胺（以下简称为PA），具有优异的力学、耐高温、耐磨、耐油和加工性能，已成为人类社会生活中不可或缺的生产资料，被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，在国民经济领域发挥着十分重要的作用。
PA66和PA6是PA家族中产量最大的品种，具有合适的生产成本，能满足常见使用场景的需求。然而，其也具有耐盐差、吸水性高和耐水解性能差等缺点。后来科研人员通过开发长碳链PA来弥补PA66和PA6的不足。长碳链PA分子主链中的亚甲基数目和酰胺键数目之比不小于7。长碳链PA除具备一般PA的大多通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工性等，还具备韧性和柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、耐盐和耐水解性能好、密度低等特点。相对于PA66，长碳链PA的熔点有不同程度的下降，比如PA612的熔点为218 oC，明显低于PA66262 oC熔点，从而使得长碳链尼龙耐温性能相对于PA66明显下降。
半芳香族聚酰胺（又称PPA），由于分子链中芳环的存在，其耐盐和耐化性能明显高于PA66和PA6。然而由于其高达300oC左右或者更高的熔点，大大增加了其制造难度，另外高加工温度对加工设备提出了更高要求，提高了加工成本和加工能耗，高加工温度也限制了其在挤出制件和吹塑制件的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请提供了一种聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺具有8-14个碳原子的脂肪族二胺结构，相对于PA66具有更好的耐化学性能，较主链具有相同碳原子的常规长链尼龙比如PA610、PA612等分别具有更高的熔点和耐热性能，相对于PPA具有更低的加工温度，减少对设备的要求以及能耗，可以用于注塑、挤出和吹塑制品。
为了实现上述目的，本申请一方面提供了一种聚酰胺PA XY/XZ，由下述组分聚合而成：
X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺；
Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二酸，且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多于2；
Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸；
聚酰胺PA XY/XZ中XY摩尔分数为40-100%，XZ摩尔分数为0-60%，XY和XZ摩尔含量总和为100%。优选的XZ的摩尔含量为0或者20~50%。在形成聚酰胺的二羧酸和二胺量值中，所有二胺的摩尔量的总和基本等于所有二羧酸的摩尔量的总和。“基本上等于”指二羧酸或二胺的最大摩尔过量为4%，优选的二羧酸或二胺的最大摩尔过量为2%，这意味着二羧酸与二胺的摩尔比例为1.04:1至1:1.04，优选的二羧酸与二胺的摩尔比例为1.02:1至1:1.02。
本发明所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、4, 4'-联苯二羧酸、2, 6-萘二羧酸中一种或多种，优选为对苯二甲酸；
本发明所述脂肪环状二羧酸选自1，4-环己烷二羧酸。
本申请另一方面提供了一种聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
1）将组分X、组分Y和组分Z加入去离子水后进行预成盐后输入聚合釜，或者直接输入聚合釜中，加入任何添加剂后在所述聚合釜中加热搅拌进行脱水反应，比如加入用于加速聚合反应的合适的催化剂是含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4及其盐或者有机衍生物；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
在聚合反应中通过加热搅拌、并进行脱水反应可使得短时间内高效率地将水排出反应体系，以提高反应速率，促进酰胺键的生成以形成所需的分子量。相对粘度和由此的分子量可以以已知的方式来调节。
本发明还提供了一种聚酰胺组合物，其包含：
A. 30-100%重量通过根据权利要求1-4得到的至少一种聚酰胺PA XY/XZ；
B. 0-70%重量的增强材料和/或填料；
C. 0-50%重量添加剂和/或其它聚合物；
其中组分A至C总共100%。
优选地，所述组合物中组分B至少在一定程度上是玻璃纤维和/或碳纤维，这些纤维可以选择2-50mm 短纤维，或者连续长纤维，并且所述玻璃纤维和/或碳纤维具有圆形或者非圆形横截面。
优选地，所述组合物中组分C包括选自以下的添加剂和/或其它聚合物：冲击改性剂、粘合促进剂、增容剂、结晶促进或者阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、颜料、增塑剂、稳定剂、加工助剂、阻燃剂、抗静电剂、导电添加剂、聚合工艺添加剂。
本发明还提供一种塑料制件，其包含前述的聚酰胺组合物，优选的所述塑料制件由模塑料构成。模制件、挤出制件和吹塑制件可以通过用于聚酰胺的标准加工技术进行生产。比如模制件可以通过具有标准3段螺杆的常规注塑机中，在高于熔点10-60 oC的机筒温度下进行的。模具温度设定为40-130oC，优选70-100oC。
本发明所述的塑料制件可以用在在汽车特别是与冷却液直接接触的部件、和/或流体管路；电子电气特别是便携式电子装置如移动电话、智能手表、智能手环、便携式电脑、游戏机、VR眼镜、平板电脑、照相机等；运动器材；非汽车用途流体管路；机械工程；食品用具；休闲；玩具；测量和控制技术领域。
本发明得到的聚酰胺PA XY/XZ及其组合物，相对于传统长链尼龙比如PA612，具有更高的熔点、热变形温度和耐温性能。相对于PA66具有更好的耐化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案，但不构成对本申请的任何限制。
以下对于本申请的聚酰胺及其制备方法利用实施例进行详细的说明，实施例中的原料皆可通过市售获得。
实施例1
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为280℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例2
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的十二胺和己二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为280℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例3
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为50%的组分一：摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为50%的组分二：摩尔比为1:1的癸二胺和对苯二甲酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，在聚合釜的压力为25bar、温度为290℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例4
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:1的癸二胺和对苯二甲酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入1g 磷酸，在聚合釜的压力为25bar、温度为290℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例5
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为70%的组分一：摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为30%的组分二：摩尔比为1:1的癸二胺和1，4-环己烷二羧酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入0.5g 磷酸，在聚合釜的压力为25bar、温度为285℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例6
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:1的癸二胺和2，6-萘二羧酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入1g 磷酸，在聚合釜的压力为25bar、温度为290℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例7
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:0.5:0.5的癸二胺、对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入1g 磷酸，在聚合釜的压力为25bar、温度为290℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例8
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的十二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:1的十二胺和对苯二甲酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入1g 磷酸，在聚合釜的压力为23bar、温度为285℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
实施例9
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的十二胺和己二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:0.5:0.5的十二胺、对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，加入1g 磷酸，在聚合釜的压力为23bar、温度为285℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
对比例1
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的己二胺和癸二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为280℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
对比例2
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的己二胺和十二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为280℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
对比例3
一种聚酰胺，由下述组分聚合而成：
摩尔含量为80%的组分一：摩尔比为1:1的己二胺和癸二酸的混合物；
摩尔含量为20%的组分二：摩尔比为1:1的己二胺和对苯二甲酸的混合物；
其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入25kg组分一和组分二的混合物，在聚合釜的压力为25bar、温度为290℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
对比例4
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的癸二胺和癸二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为240℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
对比例5
一种聚酰胺，其制备方法包括如下步骤：
1）在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的十二胺和十二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为18bar、温度为220℃下进行脱水反应；
2）进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
1. 测试方法
本申请的范围内使用以下测试方法：
相对粘度根据ISO 307（2007），在20 oC下测定相对粘度，称量0.5 g聚合物粒料放入100ml的间甲酚中，按照该标准的第11章计算相对粘度RV
熔点根据ISO 11357-3-2011 塑料-差示扫描量热法(DSC)方法进行测试，并记录熔融峰值。
耐热性根据ISO 75-2 负荷下热变形温度测试方法进行测试，并记录33%玻纤增强后的热变形温度。
拉伸强度根据ISO527在23 oC下对ISO/CD3167 A1型170x20/10x4mm样条进行测试，弯曲强度和弯曲模量采用ISO178标准对同种样条进行测试。
聚酰胺和玻纤混合可采用可以通过用于聚酰胺的标准加工技术实施，比如在本发明中采用长径比48的双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，挤出机筒温度设定为比聚酰胺熔点高20oC，共混后混合物料条经水槽冷却后切粒。
缺口冲击强度根据ISO179/keU对ISO/CD3167 B1型 80x10x4mm样条在23oC测试
表1 实施例1~4和对比例1~3的各性能测试结果
由表1可知，采用本申请的聚酰胺相对于传统长碳链聚酰胺具有更高的熔点和耐热性。实施例1中PA106 相对于主链具有相同碳原子数的对比例1 PA610熔点高19 oC，热变形温度高20 oC。在实施例3至7中引入对苯二甲酸、1, 4-环己烷二羧酸和2, 6-萘二羧酸后可以进一步提升聚酰胺熔点，且熔点显著低于传统PPA 300oC左右熔点，降低对加工设备的要求以及有利于减少能耗。比如实施例4中PA106/10T （80%摩尔106：20% 摩尔10T；此处T代表对苯二甲酸），相对于主链具有相同碳原子数的对比例3 PA610/6T（80%摩尔610：20% 摩尔6T；此处T代表对苯二甲酸）熔点高46 oC，热变形温度高42 oC。实施例2中PA126 相对于主链具有相同碳原子数的对比例2 PA612熔点高10oC，热变形温度高13oC。在实施例8至9中引入对苯二甲酸和1，4-后可以进一步提升聚酰胺熔点。
应当指出，以上具体实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，在阅读了本申请之后，在本申请保护范围的宗旨内，本领域技术人员对本申请的各种等价形式的修改，如对各组分的含量的替换，脂肪族二元胺，芳香二元酸等物质具体组分的替换，制备参数的调整等应均落入本申请所附权利要求限定的范围。