一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/cof基光催化复合材料及其合成方法与应用
阅读说明：本技术 一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/cof基光催化复合材料及其合成方法与应用 (Two-dimensional metal/COF-based photocatalytic composite material carrying metal nanoparticles and synthesis method and application thereof ) 是由 王巍 刘琮 陈守刚 李文 张晨阳 于 2021-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/共价有机骨架(COF)基光催化复合材料及其合成方法与应用。主要包括二维金属材料、二维COF材料和金属纳米颗粒这三个部分,三种组分按质量比1：0.4-0.7：6.4-14.5的比例反应生长复合,进一步优化了搅拌速度、反应时间、温度等反应参数。本发明通过共价键来连接二维金属和COF材料,形成稳定的二维异质结,降低了晶格适配限度,增强了光催化性能；通过二维复合材料对金属纳米颗粒的搭载,可大大降低金属离子的释放速率,延长抑菌寿命,降低了对环境的污染。所合成的复合结构可应用于海洋防污涂层,兼具环保、长效、高效等性能。(The invention provides a two-dimensional metal/Covalent Organic Framework (COF) based photocatalytic composite material carrying metal nanoparticles, a synthetic method and application thereof. The material mainly comprises three parts, namely a two-dimensional metal material, a two-dimensional COF material and metal nano particles, wherein the three components are mixed according to the mass ratio of 1: 0.4-0.7: 6.4-14.5, further optimizing reaction parameters such as stirring speed, reaction time, temperature and the like. The two-dimensional metal and the COF material are connected through the covalent bond to form a stable two-dimensional heterojunction, so that the lattice adaptation limit is reduced, and the photocatalytic performance is enhanced; the metal nano particles are carried by the two-dimensional composite material, so that the release rate of metal ions can be greatly reduced, the bacteriostatic life can be prolonged, and the pollution to the environment can be reduced. The synthesized composite structure can be applied to marine antifouling coatings and has the performances of environmental protection, long-acting property, high efficiency and the like.)
技术领域
本发明涉及一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料及其合成方法与应用，属于二维光催化防污领域。
背景技术
随着开发海洋资源的步伐大步迈进，大量的海洋工程设施投入到海洋中去，如跨海大桥、海上石油钻井平台、港口码头等。当这些设施暴露于海洋环境中时，不免会受到海洋生物污损的影响。海洋生物的附着会大大降低海洋工程设施的使用寿命。因此，实施有效的海洋生物防污手段势在必行。
在环保、高效、长寿命、光谱性等条件的制约下，在防污领域内光催化防污的方法逐渐引起关注。光催化防污利用光生伏特效应，在太阳光的照射下产生大量活性氧分子，进行有效杀菌。但现今大部分光催化材料或多或少存在着禁带宽度较大、载流子寿命短等缺点。
二维材料由于其独特的物理化学性质，并且可集成到异质结中，并且受晶格常数适配的影响较小。因此，二维光催化防污材料的开发于应用迫在眉睫。
随着开发海洋资源的步伐大步迈进，大量的海洋工程设施投入到海洋中去，如跨海大桥、海上石油钻井平台、港口码头等。当这些设施暴露于海洋环境中时，不免会受到海洋生物污损的影响。海洋生物的附着会大大降低海洋工程设施的使用寿命。因此，实施有效的海洋生物防污手段势在必行。
在环保、高效、长寿命、光谱性等条件的制约下，在防污领域内光催化防污的方法逐渐引起关注。光催化防污利用光生伏特效应，在太阳光的照射下产生大量活性氧分子，进行有效杀菌。但现今大部分光催化材料或多或少存在着禁带宽度较大、载流子寿命短等缺点。
二维材料由于其独特的物理化学性质，并且可集成到异质结中，并且受晶格常数适配的影响较小。因此，二维光催化防污材料的开发于应用迫在眉睫。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料及其合成方法与应用。
本发明通过共价键连接两种二维材料，结构稳定，更有利于电子的传输。通过引入金属纳米颗粒，在提高防污性能的同时，还能延长金属离子的释放，实现长效杀菌。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料，其特征在于，主要包括二维金属材料,二维COF材料和金属纳米颗粒这三部分；
其中，二维金属材料,二维COF材料和金属纳米颗粒按质量比1：0.4-0.7：6.4-14.5进行复合；
其中，这两种不同的二维材料通过共价键连接，形成垂直结构异质结。
2、本发明另提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料材料的合成方法，具体实现步骤如下
1)二维金属材料的氨基化：将1重量份的二维金属材料与溶剂先混合，再加入硅烷偶联剂，并在温度为20-35℃内，以转速600-800rpm搅拌20-24h；
2)二维材料的原位复合生长：将制备0.4-0.7重量份二维COF材料的主体材料与氨基化后的二维金属材料充分混合，并在惰性保护气体氛围下，温度为120-140℃内，以500-800rpm的转速搅拌10-30h；
3)金属纳米颗粒的复合：将6.4-14.5重量份的金属纳米颗粒与二维复合材料在溶剂中充分混合，室温下，加入适量还原剂，以600-700rpm的转速搅拌0.5-2h，得到搭载金属纳米颗粒的二维金属-半导体光催化复合材料。
可选的，所述二维金属材料选自Ti3C2、Mo2C、Ti2C、Zr3C2中的一种或几种。
可选的，所述二维COF材料选自TpBD、TpPa-1、TpPa-2、COF-LZU1中的一种或几种。
可选的，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷中的一种或几种。
可选的，所述金属纳米颗粒选自氧化锌纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒中的一种或几种。
可选的，所述惰性保护气体选自氩气、氮气中的一种或几种。
可选的，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或几种。
3、本发明还提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料的应用，将合成的纳米复合材料与有机涂料按照质量比1:5-30比例混合，涂布在金属基体表面，室温下干燥24小时以上，可获得防污涂层涂层。
可选的，所述有机涂料为水性环氧树脂涂料、聚硅氧烷涂料、聚氨酯涂料、甲基丙烯酸树脂涂料、氟碳树脂涂料中的一种或几种。
本发明的一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料及其合成方法与应用与现有技术相比所产生的有益效果是：
1、本发明提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料的合成方法，并提供一种光催化防污涂层的制备方法。二维材料具有独特的物理化学性质，形成异质结所受晶格常数限制较小，所得到的材料结构稳定。并且两者通过共价键相连接，稳定的促进了光生载流子的传输，提高光催化性能。
2、本发明中金属纳米粒子本身所具有的杀菌特性可极大发挥。搭载到二维复合材料上可大大降低金属离子的释放速率。
3、本发明中集光催化防污于金属纳米粒子防污于一体，兼具环保、高效、稳定等特点。
4、本发明的搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料可以添加在有机涂料中，由于二维材料表面丰富的基团，可使得材料在有机涂料中分散均匀，提高防污效果。
附图说明
为了更清楚地描述本搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料及其合成方法与应用的工作原理，下面将附上简图作进一步说明。
附图1是本发明实施例一材料扫描电镜图；
附图2是本发明实施例一材料傅里叶变化红外测试图；
附图3是本发明实施例一大肠杆菌的抑菌实验；
附图4是本发明实施例二材料扫描电镜图；
附图5是本发明实施例二材料自傅里叶变化红外测试图；
附图6是本发明实施例二大肠杆菌的抑菌实验；
附图7是本发明实施例三材料扫描电镜图；
附图8是本发明实施例三材料傅里叶变化红外测试图；
附图9是本发明实施例三大肠杆菌的抑菌实验；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料，其特征在于，主要包括二维金属材料,二维COF材料和金属纳米颗粒这三部分；
其中，二维金属材料,二维COF材料和金属纳米颗粒按质量比1：0.4-0.7：6.4-14.5进行复合；
其中，这两种不同的二维材料通过共价键连接，形成垂直结构异质结。
本发明提供一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料，其特征在于，将两种二维金属材料,二维COF材料按质量比1：0.4-0.7的比例进行复合，然后负载适当比例的金属纳米颗粒，具体实现步骤如下：
1)二维金属材料的氨基化：将1重量份的二维金属材料与溶剂先混合，再加入硅烷偶联剂，并在温度为20-35℃内，以转速600-800rpm搅拌20-24h；
2)二维材料的原位复合生长：将制备0.4-0.7重量份二维COF材料的主体材料与氨基化后的二维金属材料充分混合，并在惰性保护气体氛围下，温度为120-140℃内，以500-800rpm的转速搅拌10-30h；
3)金属纳米颗粒的复合：将6.4-14.5重量份的金属纳米颗粒与二维复合材料在溶剂中充分混合，室温下，加入适量还原剂，以600-700rpm的转速搅拌0.5-2h，得到搭载金属纳米颗粒的二维金属-半导体光催化复合材料。
其中二维金属材料选自Ti3C2、Mo2C、Ti2C、Zr3C2中的一种或几种。
其中二维COF材料选自TpBD、TpPa-1、TpPa-2、COF-LZU1中的一种或几种。
其中硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷中的一种或几种。
其中金属纳米颗粒选自氧化锌纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒中的一种或几种。
其中惰性保护气体选自氩气、氮气中的一种或几种。
其中还原剂选自水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或几种。
将权利合成的纳米复合材料与有机涂料按照质量比1:5-30比例混合，涂布在金属基体表面，室温下干燥24小时以上，可获得防污涂层涂层。
其中有机涂料为水性环氧树脂涂料、聚硅氧烷涂料、聚氨酯涂料、甲基丙烯酸树脂涂料、氟碳树脂涂料中的一种或几种
实施例一
一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料，其合成方法具体步骤如下：
(1)二维金属材料的氨基化：将60mg的少层Ti3C2-MXene溶于15mL乙醇和去离子水体积比为1：4的混合液中，充分搅拌30分钟，然后缓慢加入200微升的3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度为30℃，转速为600rpm搅拌20h，将所得的样品冻干。
(2)二维材料的原位复合生长：将制备的氨基化的Ti3C2-MXene、三酰基间苯三酚70mg，对氨基二甲基苯胺67mg，均三甲苯1.5mL，二恶烷1.5mL，3M乙酸水溶液0.5mL置于派热克斯玻璃管中，温度为25℃，转速为750rpm搅拌1h，使样品分散均匀。然后将试管在77K(液态N2浴)中快速冷冻，通过三个冷冻循环来脱气。将试管密封120℃保持30h。然后用乙醇离心烘干所得到的样品。
(3)金属纳米颗粒的复合：将10mg的二维材料复合物与150mg硝酸银溶于30mL的去离子水中，25℃，转速为600rpm，避光搅拌1h。然后加入10μL水合肼，保持原有搅拌方式继续搅拌30分钟，然后用乙醇离心3遍，烘干得到一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料。
(4)涂层制备：将合成的复合材料与甲基丙烯酸树脂涂料按照质量比为1：15的比例搅拌混合，涂布在碳钢表面，25℃下干燥30h，获得防污涂层。
实施例二
(1)二维金属材料的氨基化：将100mg的少层Ti2C-MXene溶于50mL的乙醇中，然后逐步加入800μL的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，温度为30℃，转速为800rpm搅拌22h，将所得的样品用乙醇洗涤后冻干。
(2)二维材料的原位复合生长：将制备的氨基化的Ti2C-MXene 30mg，氢氧化钾60mg，三甲酰基间苯三酚70mg溶于10mL去离子水中，置于三口烧瓶，在氮气氛围下，油浴140℃，转速600rpm，加入30分钟。然后将对苯二胺50mg溶于15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，将混合液加入三口烧瓶，保持原有的加入状态，继续反应14h。将反应后的溶液用乙醇离心5次，将离心后的固体沉淀烘干。
(3)金属纳米颗粒的复合：将制备的二维材料复合物8mg，聚乙烯吡咯烷酮50mg和硝酸铜48mg溶于25mL去离子水中，25℃，转速为650rpm，搅拌1h。然后加入抗坏血酸500mg，持原有搅拌方式继续搅拌1h，然后用乙醇离心4遍，烘干得到一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料。
(4)涂层制备：将合成的复合材料与水性环氧树脂涂料按照质量比为1：20的比例搅拌混合，涂布在碳钢表面，25℃下干燥36h，获得防污涂层。
实施例三
(1)二维金属材料的氨基化：将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g溶于乙醇与水质量比为9：1的20g溶液中，充分搅拌混合均匀。将250mg少层Mo2C溶于混合溶液中，温度为30℃，转速为800rpm，搅拌24h。然后将所得溶液用乙醇的水溶液离心3遍，将沉淀物冻干。
(2)二维材料的原位复合生长：将3M乙酸1mL，间三甲苯3mL，二恶烷3mL，63mg三甲酰基间苯三酚，制备的氨基化的Mo2C 27mg，对苯二胺50mg置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，温度为120℃，转速为800rpm，搅拌28h。冷却到室温后，将产物分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离心3遍，真空烘干得到样品。
(3)金属纳米颗粒的复合：将制备的二维材料复合物12mg，二水合醋酸锌400mg，二甲基砜10mg溶于80mL甲醇中。然后缓慢加入0.001M的氢氧化钾15mL，继续搅拌2h，整个过程保持在25℃下，转速为700rpm。用乙醇离心三遍，得到一种搭载金属纳米颗粒的二维金属/COF基光催化复合材料。
(4)涂层制备：将合成的复合材料与聚氨酯涂料按照质量比为1：20的比例搅拌混合，涂布在铝片表面，25℃下干燥30h，获得防污涂层。
本发明所制备的复合材料具有抑菌性能，能够保持长效抑菌效果，对环境影响微弱。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。
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