一种酸催化水解废弃pet塑料的方法
阅读说明：本技术 一种酸催化水解废弃pet塑料的方法 (Method for hydrolyzing waste PET plastic by acid catalysis ) 是由 胡超权 杨伟胜 刘睿 李琳 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酸催化水解废弃PET塑料的方法,属于废弃物处理的技术领域。包括以下步骤：步骤一、将废弃PET塑料、对苯二甲酸和水加入到高温高压反应釜中,在加热搅拌的条件下进行酸催化水解,待反应结束后,冷却至室温,得到混合液；步骤二、将所述混合液过滤,得到滤液；将沉淀物洗涤数次、抽干、干燥,回收对苯二甲酸；步骤三、将步骤二获得的滤液通过精馏分离得到乙二醇和去离子水；步骤四、将回收的对苯二甲酸再次作为酸催化剂、步骤三得到的去离子水重复步骤一至步骤三,催化水解废弃PET塑料,直至达到预定循环使用次数。本发明以构建PET塑料的基本单元(对苯二甲酸)为催化剂,催化废弃PET塑料的水解,实现了废弃塑料的有效降解。(The invention discloses a method for hydrolyzing waste PET plastic by acid catalysis, belonging to the technical field of waste treatment. The method comprises the following steps: adding waste PET plastic, terephthalic acid and water into a high-temperature high-pressure reaction kettle, carrying out acid catalysis hydrolysis under the conditions of heating and stirring, and cooling to room temperature after the reaction is finished to obtain a mixed solution; step two, filtering the mixed solution to obtain a filtrate; washing the precipitate for several times, pumping, drying and recovering terephthalic acid; step three, rectifying and separating the filtrate obtained in the step two to obtain ethylene glycol and deionized water; step four, the recovered terephthalic acid is used as the acid catalyst again, the deionized water obtained in the step three is used for repeating the step one to the step three, and the waste PET plastic is catalyzed and hydrolyzed until the preset recycling times are reached. The invention takes the basic unit (terephthalic acid) for constructing the PET plastic as the catalyst to catalyze the hydrolysis of the waste PET plastic, thereby realizing the effective degradation of the waste plastic.)
技术领域
本发明属于废弃物处理的
技术领域
，特别是涉及一种酸催化水解废弃PET塑料的方法。背景技术
PET作为重要的工程塑料，因具有高透光性和优异化学稳定性、阻隔性、力学性能等优点，广泛地应用于涤纶纤维、食品包装、薄膜片材、电子器件、机械设备等领域。近年来，随着国民经济水平不断地发展，我国PET消费量逐年攀升，预计到2023年我国PET塑料需求量将达到7000-7100万吨。PET塑料系列产品具有较短生命周期，巨大需求量背后，必将造成大量PET塑料废弃。如果这些废弃的PET塑料无法得到有效地处理，这将会对生态环境造成严重地破坏，同时也是资源的浪费。实现废弃PET塑料的回收利用，有助于延长PET塑料的生命周期，减少不可再生资源的消耗，杜绝塑料污染，保护生态环境。
目前废弃PET塑料的回收利用以物理回收为主，通过粉碎、加热熔融等工序进行循环利用，然而此过程受限于机械处理过程中因塑料的降解而造成的品质下降等问题。相较于物理法存在PET回收质量降级的问题，化学回收法可实现废弃PET的永久循环，更加符合当前对可持续发展的需求，更加具有优势和发展前景。通过水解法能够直接获得高纯度的对苯二甲酸和乙二醇单体，这些单体为聚合PET的基础原料。目前一般以强酸（硫酸、盐酸、硝酸），强碱（氢氧化钠、三甲基溴化铵）为催化剂，催化水解PET塑料。但是在生产过程中的大量酸碱废液对环境造成了巨大的压力，其影响程度不小于PET 聚酯瓶堆积造成的环境压力，且对设备存在明显的腐蚀效应。同时，水解反应所使用的酸碱难以回收利用，这将造成资源的浪费，增加生产成本。因此亟需开发一种简单、高效、绿色、可持续的废弃PET塑料水解新技术。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点，提出直接以构建PET的基本单元（对苯二甲酸）为酸催化剂，催化水解废弃PET塑料，其中对苯二甲酸可回收、重复使用，整个过程无废水的产生，绿色、环保。
本发明的技术方案如下：一种酸催化水解废弃PET塑料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将废弃PET塑料、对苯二甲酸和水加入到高温高压反应釜中，在加热搅拌的条件下进行酸催化水解，待反应结束后，冷却至室温，得到混合液；
步骤二、将所述混合液过滤，得到滤液；将沉淀物洗涤数次、抽干、干燥，
回收对苯二甲酸；
步骤三、将步骤二获得的滤液通过精馏分离得到乙二醇和去离子水；
步骤四、将回收的对苯二甲酸再次作为酸催化剂、步骤三得到的去离子水重复步骤一至步骤三，催化水解废弃PET塑料，直至达到预定循环使用次数。
在进一步的实施例中，所述废弃PET塑料为PET塑料再生料，所述PET塑料再生料采用废弃的无色塑料瓶粉碎制备而成，其中，灰分含量为0.64%。
在进一步的实施例中，所述步骤一中的对苯二甲酸与水的质量比为1：（8~12）。
在进一步的实施例中，废弃PET塑料与水的质量比为1：（6~10）。
在进一步的实施例中，所述高温高压反应釜中的温度的170~220℃，反应时间为1~3小时。
在进一步的实施例中，所述步骤一中的搅拌速度为480~520rpm。
在进一步的实施例中，所述步骤四的催化水解的条件为：反应温度170~220℃，反应时间1~3h，对苯二甲酸浓度10%，废弃PET塑料与去离子水质量比为1：（6~10），搅拌速度为480~520rpm。
在进一步的实施例中，所述步骤四中的循环使用次数为5~7次。
与现有技术相比，本发明具有的优点包括：本发明以构建PET塑料的基本单元（对苯二甲酸）为催化剂，催化废弃PET塑料的水解，水解的过程中不需要添加其它化学试剂，则避免了产物分离纯化过程。水解PET所得对苯二甲酸和添加的对苯二甲酸催化剂因难溶于水以固体形式呈现，而另一降解产物乙二醇则溶于水相中，通过简单的过滤，便实现对苯二甲酸和乙二醇的分离。
此外，所得对苯二甲酸纯度较高，可重复使用，用于废弃PET塑料的催化水解。本发明与常规强酸、强碱催化水解方法相比具有工艺简单、低成本和绿色可持续等优点，具有很好的实用性。
附图说明
图1为实施例1的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
发明人经研究发现：目前废弃PET塑料的回收利用以物理回收为主，通过粉碎、加热熔融等工序进行循环利用，然而此过程受限于机械处理过程中因塑料的降解而造成的品质下降等问题。相较于物理法存在PET回收质量降级的问题，化学回收法可实现废弃PET的永久循环，更加符合当前对可持续发展的需求，更加具有优势和发展前景。通过水解法能够直接获得高纯度的对苯二甲酸和乙二醇单体，这些单体为聚合PET的基础原料。目前一般以强酸（硫酸、盐酸、硝酸），强碱（氢氧化钠、三甲基溴化铵）为催化剂，催化水解PET塑料。但是在生产过程中的大量酸碱废液对环境造成了巨大的压力，其影响程度不小于PET 聚酯瓶堆积造成的环境压力，且对设备存在明显的腐蚀效应。同时，水解反应所使用的酸碱难以回收利用，这将造成资源的浪费，增加生产成本。
因此发明人提出直接以构建PET的基本单元（对苯二甲酸）为酸催化剂，催化水解废弃PET塑料，其中对苯二甲酸可回收、重复使用，整个过程无废水的产生，绿色、环保。
一种酸催化水解废弃PET塑料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将废弃PET塑料、对苯二甲酸和水加入到高温高压反应釜中，在加热搅拌的条件下进行酸催化水解，待反应结束后，冷却至室温，得到混合液；
步骤二、将所述混合液过滤，得到滤液；将沉淀物洗涤数次、抽干、干燥，
回收对苯二甲酸；
步骤三、将步骤二获得的滤液通过精馏分离得到乙二醇和去离子水；
步骤四、将回收的对苯二甲酸再次作为酸催化剂、步骤三得到的去离子水重复步骤一至步骤三，催化水解废弃PET塑料，直至达到预定循环使用次数。
在进一步的实施例中，所述废弃PET塑料为PET塑料再生料，所述PET塑料再生料采用废弃的无色塑料瓶粉碎制备而成，其中，灰分含量为0.64%。
在进一步的实施例中，所述步骤一中的对苯二甲酸与水的质量比为1：（8~12）。
在进一步的实施例中，废弃PET塑料与水的质量比为1：（6~10），例如1:6、1:7、1:8、1:9；
在进一步的实施例中，所述高温高压反应釜中的温度的170~220℃（例如170℃、180℃、191℃、203℃、210℃），反应时间为1~3小时（可以是1小时、1.5小时、2小时、2.8小时或小时）。
在进一步的实施例中，所述步骤一中的搅拌速度为480~520rpm，例如480 rpm、490rpm、500 rpm、510 rpm或者520 rpm。
在进一步的实施例中，所述步骤四的催化水解的条件为：反应温度170~220℃（可以是170℃、175℃、182℃、190℃、205℃或者210℃），反应时间1~3h（可以是1小时、1.5小时、2小时、2.8小时或小时），对苯二甲酸浓度10%，废弃PET塑料与去离子水质量比为1：（6~10），搅拌速度为500rpm。
在进一步的实施例中，所述步骤四中的循环使用次数为5~7次；例如5次、6次或者7次。
实施例1
称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在170℃下反应3h，反应时间包括升温过程。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却至室温，随后通过G4砂芯漏斗过滤，洗涤，干燥得对苯二甲酸固体粉末。滤液通过精馏分离得乙二醇和去离子水。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在180℃下反应3h，反应时间包括升温过程。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在190℃下反应3h，反应时间包括升温过程。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在200℃下反应3h，反应时间包括升温过程。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在210℃下反应3h，反应时间包括升温过程。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，在210℃下反应3h，反应时间包括升温过程。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例1至实施例6过滤得到的滤液通过精馏分离得乙二醇和去离子水所得解聚结果见表1。
表1反应温度对解聚度的影响
实施例7
称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应60min。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却至室温，随后通过G4砂芯漏斗过滤，洗涤，干燥得对苯二甲酸。滤液通过精馏分离得乙二醇和去离子水。
实施例8
实施例与实施例7的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应90min。
其他步骤均与实施例7相同。
实施例9
实施例与实施例7的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入120mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应120min。
其他步骤均与实施例7相同。
实施例10
实施例与实施例7的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入150mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应150min。
其他步骤均与实施例7相同。
实施例11
实施例与实施例7的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应180min。
其他步骤均与实施例7相同。
实施例12
实施例与实施例7的不同之处在于：称取2.5g再生PET塑料，2g 对苯二甲酸，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应210min。
其他步骤均与实施例7相同。
实施例7至实施例12过滤得到的滤液通过精馏分离得乙二醇和去离子水所得解聚结果见表2。
表2反应时间对解聚度的影响
实施例13
对苯二甲酸的循环利用过程：称取2g实施例2中反应3h所得对苯二甲酸，2.5g再生PET塑料，20g水加入100mL配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温的高温高压反应釜中，于220℃下反应3h。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却至室温，随后通过G4砂芯漏斗过滤，洗涤，干燥得对苯二甲酸。滤液通过精馏分离得乙二醇和去离子水。重复上述过程5次，具体解聚结果见表3。由表3结果可知，在对苯二甲酸循环使用6次过程中，废弃PET塑料的降解效率保持稳定。
表3对苯二甲酸循环利用次数对解聚度的影响
循环次数
PET转化率（%）
对苯二甲酸得率（%）
对苯二甲酸纯度（%）
0
100.0
95.5
99.0
1
100.0
94.8
99.0
2
100.0
93.3
99.0
3
100.0
94.3
99.0
4
100.0
95.3
99.0
5
100.0
94.3
99.0
6
100.0
95.6
99.0
综上所述，本实施例以构建PET塑料的基本单元（对苯二甲酸）为催化剂，催化废弃PET塑料的水解，实现了废弃塑料的有效降解。此外，所得对苯二甲酸纯度较高，可重复使用。
对苯二甲酸的量会不断的增加，意图在于，整个降解工艺在首次催化中需要添加新鲜的对苯二甲酸，后续的过程中可以不断的用我们降解获得的对苯二甲酸去催化废弃PET的降解而不需要添加新鲜的对苯二甲酸，是可以一直循环下去的，从而降低整个生产成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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