一种还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料改性pi耐磨薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料改性pi耐磨薄膜的制备方法 (Preparation method of reduced graphene oxide/nano-zirconia composite material modified PI wear-resistant film ) 是由 王鸿鼎 石国强 刘洪� 杨毅 王强强 于 2020-03-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料改性PI耐磨薄膜及其制备方法,该摩擦磨损涂层是通过制造一种纳米氧化锆负载还原氧化石墨烯的复合材料,将复合材料进行分散入聚酰亚胺之中,从而提高PI耐磨薄膜的耐磨性能。(The invention discloses a reduced graphene oxide/nano-zirconia composite material modified PI wear-resistant film and a preparation method thereof.)
技术领域
本发明涉及耐磨涂层，特别是用于改善摩擦磨损性能方面，通过在热固型聚酰亚胺成型过程中加入纳米氧化锆负载还原氧化石墨烯作为填料，可以显著改善热固型聚酰亚胺的摩擦磨损性能，从而达到应用于实际的涂层效果。
背景技术
ZrO2因化学性质稳定，拥有很好的机械性能，是理想的工程材料的填料，所有在聚酰亚胺里面填入还原氧化石墨烯负载氧化锆填料可以显著改善聚酰亚胺的摩擦磨损性能。
还原氧化石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，它是一种良好的载体。理论上，还原氧化石墨烯和ZrO2的有效复合，能够改善氧化锆纳米颗粒在还原氧化石墨烯表面的分散性。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺在摩擦磨损方面的应用还没有达到很多实际应用，添加无机填料可以显著改善摩擦磨损性能。
《Cu/ZrO2－GO复合材料的制备及催化性能研究》（李晟 ，《湘潭大学》，2016，2）采用水热法使氧化石墨烯溶液与氧化锆前驱体（硝酸氧锆溶液）中反应，问题在于，不是反应时温度较低，反应时间较短，导致氧化石墨烯没有还原反应。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于制造了一种聚酰亚胺耐磨涂层，所述涂层改善了传统聚酰亚胺的摩擦磨损性能。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
向玻璃烧杯中加入8g石墨片，8g NaNO3和368mL 98%浓硫酸加入。在冰水浴中搅拌混合约1小时。然后，在冰浴中将40g KMnM4缓慢加入混合物中，并充分混合1小时。溶液颜色变成绿色。之后，将烧杯置于35℃水浴中，搅拌溶液一小时，形成稠糊装状。然后向其中加入640毫升的高纯水，并在90℃下搅拌1小时，这使溶液颜色变成棕色。最后，加入1600毫升水，然后缓慢加入48毫升H2O2(30%)，同时溶液的颜色由深棕色变为黄色。过滤固体，用10%HCl水溶液（3.2L）洗涤以除去金属离子并用高纯水洗涤数次。
按照一定的化学计量比将0.05～0.3mol/L的硝酸氧锆溶液缓慢加入到氧化石墨烯分散液中搅拌均匀；用0.2～0.5mol/L的 氢氧化钠溶液滴定上述制备好的混合溶液，使pH值为9～11；将混合溶液移入到带有聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，设定好反应的时间（15小时）和反应温度（200℃），然后将水热反应釜放入电热鼓风烘箱内进行水热反应；反应完成后用去离子水洗涤至pH=7。将前述的还原氧化石墨烯/纳米氧化锆前驱体产物置于烘箱中，在60℃情况下干燥24小时，研磨后得到还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料。
鉴于此上分析，可以证明氧化锆负载在了还原氧化石墨烯表面，并且形成了新的化学键。
本发明主要采用两种聚酰亚胺制造了耐磨涂层，合成方法:将4g-5g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1g-2g纳迪克酸酐(NA)、3g-4g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在20ml-25mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀2～3h搅拌，将得到的还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料填料的聚酰亚胺复合材料超声分散4～5h后，均匀涂抹在实验块上，分别在100℃、200℃、300℃和375℃各保温0.5～2h。
改性还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料的加入量对聚酰亚胺耐磨性能有重要影响，如果添加改性还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料过多，很难将改性还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料均匀分散在聚酰亚胺之中，造成耐磨涂层表面分布不均匀，而添加改性还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料过少，对磨损性能的改善不足。
综合以上因素考虑，所述聚酰亚胺和二氧化钛石墨烯复合材料的质量比为1000:2.5~50，优选比例为1000:2.5~20，例如1000:2.5；1000:5；1000:7.5；1000:10；1000:12.5；1000:15；1000:20；1000:30。
附图说明
图1是纯PI和不同配比的ZrO2/RGO/PI复合材料的摩擦系数。
图2是纯PI和不同配比的ZrO2/RGO/PI复合材料的磨损率。
图3是所制备各个物质的XRD普图。
图4是制备的ZrO2/RGO复合材料的SEM照片。
图5是制备的ZrO2/RGO/PI薄膜的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向玻璃烧杯中加入8g石墨片，8g NaNO3和368ml 98%浓硫酸加入。在冰水浴中搅拌混合约1小时。然后，在冰浴中将40g KMnM4缓慢加入混合物中，并充分混合1小时。溶液颜色变成绿色。之后，将烧杯置于35℃水浴中，搅拌溶液一小时，形成稠糊装状。然后向其中加入640毫升的高纯水，并在90℃下搅拌1小时，这使溶液颜色变成棕色。最后，加入1600ml水，然后缓慢加入48ml H2O2(30%),同时溶液的颜色由深棕色变为黄色。过滤固体，用10%HCl水溶液（3.2L）洗涤以除去金属离子并用高纯水洗涤数次。按照一定的化学计量比将0.05～0.3mol/L的硝酸氧锆溶液缓慢加入到氧化石墨烯分散液中搅拌均匀；用0.2～0.5mol/L的氢氧化钠溶液滴定上述制备好的混合溶液，使pH值为9～11；将混合溶液移入到带有聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，设定好反应的时间（15h）和反应温度（200℃），然后将水热反应釜放入电热鼓风烘箱内进行水热反应；反应完成后用去离子水洗涤至pH=7。将前述的还原氧化石墨烯/纳米氧化锆前驱体产物置于烘箱中，在60℃情况下干燥24h，研磨后得到还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料。
实施例2
将4.52g 4,4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPE）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4,4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）中搅拌均匀直到变为透明液体，得到热固性聚酰亚胺。将实施例1所制还原氧化石墨烯/纳米氧化锆的复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为2.5:1000和5:1000),并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合物耐磨薄膜。将所得耐磨薄膜摩擦试样，在M-200摩擦实验机进行摩擦学试验，得到其摩擦系数、磨损率。
实施例3
将4.52g 4,4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPE）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）中搅拌均匀直到变为透明液体，得到热固性聚酰亚胺。将实施例1所制还原氧化石墨烯/纳米氧化锆的复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为7.5:1000和10:1000),并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合物耐磨薄膜。将所得耐磨薄膜摩擦试样，在M-200摩擦实验机进行摩擦学试验，得到其摩擦系数、磨损率。
实施例4
将4.52g 4,4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPE）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）中搅拌均匀直到变为透明液体，得到热固性聚酰亚胺。将实施例1所制还原氧化石墨烯/纳米氧化锆的复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为12.5:1000和15:1000)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合物耐磨薄膜。将所得耐磨薄膜摩擦试样，在M-200摩擦实验机进行摩擦学试验，得到其摩擦系数、磨损率。
实施例5
将4.52g 4,4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPE）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4,4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）中搅拌均匀直到变为透明液体，得到热固性聚酰亚胺。将实施例1所制还原氧化石墨烯/纳米氧化锆的复合物（还原氧化石墨烯与纳米氧化锆质量比为1:1）复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为20:1000)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合物耐磨薄膜。将所得耐磨薄膜摩擦试样，在M-200摩擦实验机进行摩擦学试验，得到其摩擦系数、磨损率。
对照组：对照组为纯聚酰亚胺的摩擦磨损性能研究
纯聚酰亚胺的摩擦磨损性能研究，包括以下步骤：第一步热固型聚酰亚胺的合成，第二步聚酰亚胺薄膜的烧结固化，第三步聚酰亚胺薄膜的摩擦磨损性能试验。
纯热固型聚酰亚胺的制备为将4,4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、纳迪克酸酐(NA)和4,4-二氨基二苯醚（ODA）称取相应的配比加入到适量极性溶剂中（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体。并在室温下超声3～6小时使其分散均匀。
薄膜的烧结固化为将分散好的复合材料液体通过阶梯升温进行烧结，得到耐磨薄膜。
摩擦磨损性能试验：将所得耐磨薄膜摩擦试样，在M-200摩擦实验机进行摩擦学试验，得到其摩擦系数、磨损率。
结果分析：
对实施例和对照组的纯聚酰亚胺耐磨薄膜分别进行摩擦磨损性能分析,如图1所示0%为纯聚酰亚胺的摩擦系数，从图中可以看出纯聚酰亚胺的摩擦系数显著高于在聚酰亚胺中加入了还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料的聚酰亚胺复合材料，并且在聚酰亚胺中加入还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料的比例在1.25%到1.5%之间摩擦系数最低。如图2所示纯聚酰亚胺的磨损率显著高于在聚酰亚胺中加入了还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料的聚酰亚胺复合材料，在聚酰亚胺中加入还原氧化石墨烯/纳米氧化锆复合材料的比例在1.25%到1.5%之间磨损率没有明显的降低。
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