具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。

在本说明书中说明的各成分能够分别使用1种或2种以上。

“聚合物”以包括均聚物和共聚物的意思使用。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称的词语。关于(甲基)丙烯酸等中的使用例也同样。

“来自XX的结构单元”是指，如果将XX表示为A¹A²C＝CA³A⁴(C＝C为聚合性碳－碳双键，A¹～A⁴为分别与碳原子结合的原子或基团)，则例如为下述式所示的结构单元。

[防污涂料组合物]

本实施方式的防污涂料组合物(以下也称为“组合物(I)”)含有分别在以下说明的、硅酯系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、美托咪定(C)和氧化亚铜(D)。

＜硅酯系聚合物(A)＞

硅酯系聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)具有来自式(a1)所示的聚合性单体(a1)的结构单元(a－1)。

R¹－CH＝C(CH₃)－COO－(SiR²R³O)_n－SiR⁴R⁵R⁶…(a1)

以下对式(a1)中的各记号进行说明。

R²～R⁶分别独立地为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团。作为上述有机基团，例如，可以列举可以在碳原子与碳原子的键之间存在氧原子等杂原子的、直链或支链烷基、环烷基、芳基，从容易得到耐裂纹性和由适度的水解性带来的长期的动态防污性平衡良好的优异的防污涂膜等的观点考虑，优选为选自碳原子数1～8的直链或支链烷基和苯基中的至少1种，更优选为支链烷基。

作为直链或支链烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2－乙基己基，优选为异丙基。

n为0或1以上的整数，优选为0。n的上限值例如也可以为50。

R¹为氢原子或R⁷－O－C(＝O)－所示的基团，优选为氢原子。R⁷为氢原子、可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团、或R⁸R⁹R¹⁰Si－所示的甲硅烷基。R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团。作为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团，可以列举上述的具体例。

作为聚合性单体(a1)，优选为甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸烷基二芳基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸芳基二烷基甲硅烷基酯，更优选为甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯。作为甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，例如，可以列举甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三－2－乙基己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯。另外，作为聚合性单体(a1)，也可以列举1－甲基丙烯酰氧基九甲基四硅氧烷等的上述式(a1)中n为2以上的聚合性单体。这些之中，从能够容易得到耐裂纹性和具有适度的水解性的长期的动态防污性平衡良好优异的防污涂膜等的观点考虑，优选具有支链烷基的甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，更优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

结构单元(a－1)可以为1种也可以为2种以上。

聚合物(A)能够还具有来自其他烯属不饱和单体(以下也称为“单体(a2)”)的结构单元(a－2)。

作为单体(a2)，例如，可以列举式(a11)所示的聚合性单体(a11)。

R¹－CH＝CH－COO－(SiR²R³O)_n－SiR⁴R⁵R⁶…(a11)

式(a11)中，R¹～R⁶和n与式(a1)中的相同记号意义相同。

作为聚合性单体(a11)，可以列举丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、丙烯酸烷基二芳基甲硅烷基酯和丙烯酸芳基二烷基甲硅烷基酯。作为丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，例如，可以列举丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三－2－乙基己基甲硅烷基酯、丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯。另外，作为聚合性单体(a11)，也可以列举1－丙烯酰氧基九甲基四硅氧烷等的上述式(a11)中n为2以上的聚合性单体。

从防污涂膜的耐裂纹性(耐水性)的观点考虑，优选不使用式(a11)所示的聚合性单体(a11)而使用式(a1)所示的聚合性单体(a1)。

作为单体(a2)，例如，可以列举：

(甲基)丙烯酸；

(甲基)丙烯酸酯类(其中不包括聚合性单体(a1)和(a11))，具体而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸－3，5，5－三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸环己基酯等的含脂环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙基酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸乙氧基－二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基－三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基－二丙二醇酯等的二醇系(甲基)丙烯酸酯；

乙烯基系单体，具体而言，乙酸乙烯酯、异丁基乙烯醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；

含金属酯基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜、二(甲基)丙烯酸铜。

单体(a2)之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和二醇系(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

结构单元(a－2)可以为1种，也可以为2种以上。

聚合物(A)中的结构单元(a－1)的比例优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。

聚合物(A)中的结构单元(a－2)的比例为优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。

各结构单元的比例为上述范围时，由组合物(I)形成的防污涂膜具有适度的水解性，存在经过长时间，防污性也优异的趋势。各结构单元的比例能够通过NMR(核磁共振分光法)、Pyro－GC/MS(热裂解气相色谱质谱)等求出

聚合物(A)的重均分子量(Mw)，从提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为3,000以上、更优选为10,000以上，优选为70,000以下、更优选为50,000以下。Mw能够通过后述的实施例中采用的条件下的凝胶渗透色谱(GPC)测定或同等的方法求出。

聚合物(A)能够使用1种或2种以上。

＜丙烯酸系聚合物(B)＞

水解型的含有硅酯系聚合物(A)和美托咪定(C)的涂膜从浸渍的初期的某一定时间内在水中以一定的速度溶解，但是通过进行涂膜内部的水解，有时涂膜的耐水性降低，会产生裂纹或剥离。对于该问题，如果在硅酯系聚合物(A)中配合下述特定的丙烯酸系聚合物(B)，就能够既维持涂膜的动态防污性，又提高耐裂纹性。

丙烯酸系聚合物(B)(以下也称为“聚合物(B)”)具有来自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(b－1)。结构单元(b－1)有助于提高由组合物(I)形成的防污涂膜的动态防污性和对劣化涂膜的附着性。

结构单元(b－1)可以为1种也可以为2种。

丙烯酸系聚合物(B)中的结构单元(b－1)的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，特别优选为15质量％以下。结构单元(b－1)的比例为上述下限值以上时，防污涂膜的动态防污性和对劣化涂膜的附着性高，并且，在防污涂料组合物含有后述的颜料时可以得到颜料充分的分散性，故而优选。结构单元(b－1)的比例为上述上限值以下时，防污性高，故而优选。进而，通过结构单元(b－1)的比例在特别优选的范围，存在组合物的储藏稳定性更加优异的趋势。

丙烯酸系聚合物(B)优选还具有来自芳香族乙烯基系化合物的结构单元(b－2)。

结构单元(b－2)具有作为疏水性的官能团的苯基，有助于提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐裂纹性，此外，还有助于提高涂膜硬度、耐冲击性和研磨性(研掃性)。研磨性提高的理由仍不明确，推测是结构单元(b－2)使所形成的防污涂膜的涂膜硬度提高，可以发挥相对于水中的摩擦阻力等的外力的物理性的研磨性。

作为芳香族乙烯基系化合物，例如，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯等的苯乙烯系化合物，这些之中优选苯乙烯。

结构单元(b－2)可以为1种，也可以为2种以上。

丙烯酸系聚合物(B)中的结构单元(b－2)的比例优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。结构单元(b－2)的比例为上述下限值以上时，防污涂膜的耐裂纹性和耐冲击性高，故而优选。结构单元(b－2)的比例为上述上限值以下时，防污涂膜的疏水性不过高，不会妨碍聚合物(A)的水解，因此防污性优异。

丙烯酸系聚合物(B)还具有来自其他烯属不饱和单体(以下也称为“单体(b3)”)的结构单元(b－3)。

作为单体(b3)，例如，可以列举：

(甲基)丙烯酸；

(甲基)丙烯酸酯类(其中不包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，具体而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸－3，5，5－三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸环己基酯等的含脂环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙基酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸乙氧基－二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基－三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基－二丙二醇酯等的二醇系(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以外的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；

多官能性(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；

乙烯基系单体(其中，不包括芳香族乙烯基系化合物)，具体而言，乙酸乙烯酯、异丁基乙烯醚、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。

这些之中，优选(甲基)丙烯酸酯类，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。

结构单元(b－3)可以为1种，也可以为2种以上。

通过改变结构单元(b－3)的种类或量，能够调整丙烯酸系聚合物(B)的粘度和玻璃化转变温度、防污涂膜的硬度等。

丙烯酸系聚合物(B)中的结构单元(b－3)的比例优选为89质量％以下、更优选为82质量％以下、进一步优选为75质量％以下。

各结构单元的比例能够通过与硅酯系聚合物(A)同样的方法求出。

丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量(Mw)从提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为2,000以上、更优选为5,000以上，优选为50,000以下、更优选为30,000以下。Mw能够通过后述的实施例中采用的条件下的凝胶渗透色谱(GPC)测定或同等的方法求出。

丙烯酸系聚合物(B)能够使用1种或2种以上。

组合物(I)中的丙烯酸系聚合物(B)的含量优选相对于硅酯系聚合物(A)100质量份为5质量份以上，从进一步提高防污涂膜的耐裂纹性和对劣化涂膜的附着性的方面考虑，更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上，优选为200质量份以下，从进一步提高防污涂膜的动态防污性的方面考虑，更优选为130质量份以下、进一步优选为110质量份以下。

硅酯系聚合物(A)与丙烯酸系聚合物(B)的合计含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。合计含量处于该范围时，能够容易地得到耐裂纹性优异的防污涂膜。

另外，组合物(I)中的固体成分的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。

此外，在本说明书中，组合物(I)的固体成分及其含有率为通过以下的方法或同等的方法得到的加热残留成分(不挥发成分)及其含有率。在已知质量的金属制试验皿中量取组合物(I)，在底面均匀铺开。将其在温度105～110℃的热风干燥器内加热3小时，除去挥发成分。取出冷却到室温(例：23℃)之后，再次称量所得到的不挥发成分(加热残留成分)的质量，通过下述式计算固体成分(加热残留成分)的含有率。

固体成分(加热残留成分)的含有率(％)＝加热残留成分(g)×100/量取的组合物(I)的质量(g)

对于各成分的固体成分及其含有率也同样得到。

＜聚合物的制造方法＞

作为聚合物(A)和聚合物(B)的制造方法，没有特别限定，例如，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、加压聚合，从通用性高的点考虑，优选使用通常的有机溶剂在常压下进行的溶液聚合。作为该溶液聚合，可以列举通过下述的步骤制造的方法。

在带有搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管和加热冷却夹套的反应容器中装入溶剂，在氮气气流下在60～200℃左右的温度条件下进行加热搅拌。保持在该温度并从滴加装置以优选成为上述的结构单元的比例的方式滴加上述各单体以及聚合引发剂、根据需要的溶剂和链转移剂等的混合物，进行聚合反应，由此能够得到聚合物(A)或聚合物(B)。

作为聚合引发剂，没有特别限制，能够使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可以列举2,2'－偶氮二(异丁腈)、2,2'－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2'－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、4,4'－偶氮二－4－氰戊酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸钾、过硫酸钠等。此外，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加在反应体系内，或者在反应开始时和反应中途这两个时候添加在反应体系内。

聚合物(A)或聚合物(B)的制造中的聚合引发剂的使用量相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～5质量份。

作为能够在聚合物(A)或聚合物(B)的制造中使用的溶剂，可以列举有机溶剂和水。作为有机溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯、乙苯、均三苯、煤焦油石油脑等的芳香族烃系溶剂；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇系溶剂；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等的醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯系溶剂。

作为链转移剂，没有特别限定，例如，可以列举α－甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜、异松油烯、γ－松油烯；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等的硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷等的卤化物；异丙醇、甘油等的仲醇。

在硅酯系聚合物(A)的制造中使用链转移剂时，其使用量优选相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份为0.1～5质量份。

＜美托咪定(C)＞

美托咪定(C)是下述式(c1)所示的化合物、(+/－)－4－[1－(2，3－二甲基苯基)乙基]－1H－咪唑，具有光学异构体，可以是其仅一方，也可以是任意比率的混合物。

另外，组合物(I)作为美托咪定的一部分或全部可以使用咪唑盐、金属等的加成体。此时，作为制备组合物(I)时的原料，可以使用咪唑盐、金属等的加成体，也可以在组合物(I)或由该组合物(I)形成的防污涂膜中形成咪唑盐、金属等的加成体。

不含丙烯酸系聚合物的现有的防污涂料组合物例如对含有松香类的丙烯酸锌树脂系防污涂膜等的防污涂膜的劣化涂膜的附着性不充分，难以直接涂装。对于该问题，组合物(I)能够维持动态防污性并且大幅改善对劣化涂膜的上述附着性。另外，如果将修缮用的防污涂料组合物对劣化涂膜直接涂装，则有由于该劣化涂膜的表面粗糙度导致所形成的防污涂膜的表面粗糙度也变高的趋势，容易物理性地附着水生生物。组合物(I)由于含有美托咪定(C)，即使直接向如上所述的劣化涂膜涂装，也能够形成防污性优异的防污涂膜。即，组合物(I)可以说适于对劣化涂膜的补修涂装、修缮用途。这里，劣化涂膜是指实际中在海水或淡水中浸渍了一定时间(例如30周以上、优选为50周以上)的涂膜(使用后的涂膜)。

作为修缮对象的防污涂膜(劣化涂膜)，例如，可以列举丙烯酸锌树脂系防污涂膜、甲硅烷基树脂系防污涂膜，特别优选含有松香类的防污涂膜，由于能够更好地解决附着性的问题，故而更优选含有松香类的丙烯酸锌树脂系防污涂膜。

含有松香类的防污涂膜是指在该防污涂膜中通常含有0.5～40质量％的松香类的防污涂膜，从能够进一步实现本发明的效果的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选为1.5～15质量％。上述防污涂膜例如由相对于组合物的固体成分100质量％通常含有0.5～40质量％、优选含有1～30质量％、更优选含有1.5～15质量％的松香类的防污涂料组合物形成。作为松香类，可以列举作为后述的松香类(E1)列举的具体例。

美托咪定(C)的含量在组合物(I)的固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上，优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.15质量％以下。另外，组合物(I)中的美托咪定(C)的含量相对于硅酯系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下，特别优选为1质量份以下。通过使美托咪定(C)的含量处于该范围，由组合物(I)形成的污涂膜发挥更优异的防污性。进而，通过使美托咪定(C)的含量处于特别优选的范围，组合物(I)发挥更加优异的储藏稳定性。

＜氧化亚铜(D)＞

含有硅酯系聚合物(A)和美托咪定(C)的防污涂料组合物通过含有氧化亚铜(D)，能够提高对粘液、以石莼(海莴苣)等为代表的藻类等的植物种类的水生生物的动态防污性。

上述氧化亚铜(D)的含量在防污涂料组合物的固体成分中，超过0质量％且为55质量％以下，优选为10～53质量％，更优选为20～52质量％。氧化亚铜(D)的含量为上述下限值以上，则所形成的防污涂膜的动态防污性提高，如果为上述上限值以下，则组合物(I)的长期的储藏稳定性优异，并且所形成的防污涂膜的动态防污性提高。

发挥上述效果的作用机理尚不明确，推测例如含有硅酯系聚合物(A)、美托咪定(C)和超过特定量的氧化亚铜(D)的防污涂料组合物通过这些成分的相互作用，硅酯系聚合物(A)的高分子量化变得显著，涂料组合物发生高粘度化的缘故，而推测在本发明的防污涂料组合物(I)中由于氧化亚铜(D)的量为特定量以下，所以该高粘度化被抑制，长期的储藏稳定性提高。另外，同样其作用机理还不明确，推测含有硅酯系聚合物(A)和聚合物(B)且含有特定量以下的氧化亚铜(D)的防污涂料组合物(I)由于这些成分的相互作用，涂膜的消耗速度适度上升，对植物种类的水生生物的动态防污性提高。

作为上述氧化亚铜(D)，优选平均粒径为1～30μm左右，从提高所形成的防污涂膜的防污性和耐水性的观点出发，更优选包含2～10μm的氧化亚铜。

作为上述氧化亚铜(D)，通过甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜从组合物(I)的储藏时的长期稳定性的观点考虑较为优选。

作为这样的氧化亚铜(D)能够使用市售的产品，例如可以列举NC TECH Co.,Ltd.制的NC－301(平均粒径：2～4μm)、NC－803(平均粒径：6～10μm)、AMERICAN CHEMET Co.制的Red Copp97N Premium、Purple Copp、LoLoTint97等

＜单羧酸化合物(E)＞

组合物(I)从不仅能够提高防污性而且能够调整涂膜的消耗速度等的观点考虑，优选含有单羧酸化合物(E)。

作为单羧酸化合物(E)，例如，可以列举脂肪族或脂环式的单羧酸、它们的单羧酸衍生物、或它们的金属盐。作为单羧酸衍生物，例如，可以列举单羧酸的酯、酰胺。作为金属盐，例如，可以列举锌盐、铜盐、铝盐、镁盐、钙盐、钡盐。作为单羧酸的具体例，可以列举松香类(E1)、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、异壬酸、新癸酸、叔羧酸(Versatic acid)、硬脂酸、羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、海松酸、松香酸、新松香酸。这些之中，从能够容易得到耐裂纹性和长期的防污性优异的涂膜的观点考虑，优选松香类(E1)。

作为松香类(E1)，例如，可以列举脂松香、木松香、松浆油松香等的松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等的松香衍生物、松焦油。

单羧酸化合物(E)能够使用1种或2种以上。

组合物(I)中的单羧酸化合物(E)与硅酯系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计的质量比(聚合物(A)和聚合物(B)的合计质量/单羧酸化合物(E)的质量)优选为0.5以上、更优选为0.7以上，优选为5以下、更优选为4以下。

特别是组合物(I)中的松香类(E1)与硅酯系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计的质量比(聚合物(A)和聚合物(B)的合计质量/松香类(E1)的质量)优选为0.7～4、更优选为0.7～3.5、进一步优选为0.7～3。该质量比在一个实施方式中超过1.5且为3.5以下。为这样的方式时，由组合物(I)形成的防污涂膜的、对含有松香类的防污涂膜等的劣化涂膜的附着性、动态防污性和耐裂纹性具有变得更为良好的趋势。

即，上述质量比为4以下时，与超过4时相比，存在对劣化涂膜的附着性和动态防污性变得更为良好的趋势，上述质量比为0.7以上时，与低于0.7时相比，存在对劣化涂膜的附着性和耐裂纹性变得更为良好的趋势。因此，满足上述质量比的条件的组合物(I)能够对上述劣化涂膜例如不经由粘合剂等直接涂装，可以说特别适于劣化涂膜的补修涂装、修缮用途。

＜其他成分＞

组合物(I)中，作为上述各成分的其他成分，能够进一步含有铜和/或铜化合物、美托咪定(C)以外的有机防污剂、着色剂、体质颜料、触变剂、脱水剂、增塑剂、聚合物(A)和聚合物(B)以外的树脂类、溶剂中的任意1种以上。

以下所说明各成分能够分别使用1种或2种以上。

《铜和/或铜化合物》

组合物(I)中，从能够进一步提高对动物种类的水生生物的防污性等的观点考虑，作为防污剂，优选含有铜和/或铜化合物。作为铜，例如，可以列举铜粉。作为铜化合物，例如，可以列举硫氰酸铜、铜镍合金，优选硫氰酸铜。此外，氧化亚铜(D)被不被分类为该铜化合物，吡啶硫酮铜不是铜化合物而被分类为以下的有机防污剂。

铜和/或铜化合物的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～45质量％、更优选为1～35质量％。

《有机防污剂》

组合物(I)中优选作为防污剂含有美托咪定(C)以外的有机防污剂。有机防污剂是进一步提高防污涂膜的防污性的成分。

作为有机防污剂，例如，可以列举吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等的吡啶硫酮金属类、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈、吡啶三苯基硼烷、4－异丙基吡啶二苯基甲基硼烷、N,N－二甲基－N'－(3,4－二氯苯基)尿素、N－(2,4,6－三氯苯基)马来酰亚胺、2－甲基硫代－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－1,3,5－三嗪、2,4,5,6－四氯间苯二腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌乙烯二硫代氨基甲酸酯、氯甲基正辛基二硫化物、N’,N'－二甲基－N－苯基－(N－氟二氯甲基硫代)磺酰胺、N’,N'－二甲基－N－甲苯基－(N－氟二氯甲基硫代)磺酰胺、四烷基二硫化秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3－二氯－N－(2',6'－二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3－二氯－N－(2'－乙基－6'－甲基苯基)马来酰亚胺等。这些之中，优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等的吡啶硫酮金属类、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌乙烯二硫代氨基甲酸酯，更优选吡啶硫酮铜、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮。

美托咪定(C)以外的有机防污剂的含量优选相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％为0.05～20质量％、更优选为0.1～10质量％。

《着色剂》

作为着色剂，能够使用现有公知的有机系、无机系的各种颜料、染料。作为有机系颜料，例如，可以列举萘酚红、酞菁蓝。作为无机系颜料，例如，可以列举炭黑、氧化铁红、重晶石粉、钛白(氧化钛)、氧化铁黄。组合物(I)含有着色剂，从能够任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色相的方面考虑是优选的。

着色剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～50质量％、更优选为0.01～30质量％。

《体质颜料》

作为体质颜料，例如，可以列举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌。这些之中，优选氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石。

组合物(I)中，从能够提高所得到的防污涂膜的耐裂纹性等的涂膜物性的观点考虑，优选含有体质颜料，更优选含有滑石。

体质颜料的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％。

滑石的含量从进一步提高耐裂纹性等的涂膜物性等的观点考虑，相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为2～17质量％。

《触变剂》

触变剂是有助于涂料的防流挂性和防沉降的成分。

作为触变剂(防流挂剂、防沉降剂)，例如，可以列举选自有机膨润土、Al、Ca或Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐和烷基磺酸盐中的盐类；选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡和聚酰胺蜡中的蜡；合成微粉二氧化硅。

触变剂用于提高防污涂料组合物的储藏时的铜和/或铜化合物、有机防污剂、着色剂、体质颜料、脱水剂等固体材料的防沉淀、涂装时的涂装操作性。

触变剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～20质量％、更优选为0.1～10质量％。

《脱水剂》

作为脱水剂，可以列举无机系脱水剂、有机系脱水剂，例如，作为无机系脱水剂，可以列举合成沸石、无水石膏·半水石膏，作为有机系脱水剂，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类或作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等的原甲酸烷基酯类。脱水剂用于防止以防污涂料组合物的制造时和/或储藏时生成的水分为原因的、水解性树脂的分解引起的胶化等。

脱水剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。

《增塑剂》

作为增塑剂，例如，可以列举正链烷烃、氯化石蜡、石油树脂、酮树脂、磷酸三甲酚酯、聚乙烯基乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯，这些之中，优选氯化石蜡、石油树脂、酮树脂。组合物(I)含有增塑剂，从由该组合物得到的防污涂膜的耐裂纹性和耐水性进一步提高的方面考虑是优选的。

氯化石蜡可以具有直链状和支链状的任意分子结构，在室温条件下可以是液状也可以是固体(粉末状)。

另外，氯化石蜡的平均碳原子数在1分子中优选为8～30、更优选为10～26。含有这样的氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成裂纹、剥离少的防污涂膜。此外，上述平均碳原子数为8以上时，裂纹的发生抑制效果高，另一方面，上述平均碳原子数为30以下时，不会抑制防污性，故而优选。

另外，氯化石蜡的粘度(单位POISE，测定温度25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm³、更优选为1.10～1.70g/cm³。

作为石油树脂，例如，可以列举C5系、C9系、苯乙烯系、双环戊二烯系的石油树脂及其氢化物。

增塑剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。

《聚合物(A)和聚合物(B)以外的树脂类》

组合物(I)可以含有上述的聚合物(A)和聚合物(B)以外的树脂类。作为上述树脂类，例如，可以列举聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂(氯乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂、硅橡胶、氯化橡胶等的非水溶性或难水溶性的树脂。

上述树脂类的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份例如为0.01～100质量份。

《溶剂》

组合物(I)中，为了提高各成分的分散性或调整该组合物的粘度，可以根据需要含有水、有机溶剂等的溶剂。溶剂可以是制备聚合物(A)或聚合物(B)时使用的溶剂，也可以是将聚合物(A)和聚合物(B)与根据需要的其它成分混合来制备防污涂料组合物时另外添加的溶剂。作为溶剂，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举＜聚合物的制造方法＞的项目中记载的有机溶剂。

组合物(I)含有溶剂时，其含量根据对应于涂料组合物的涂布形态的所期望的粘度，确定优选的量。组合物(I)中的溶剂的含量优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％。溶剂的含量过多时，有时发生防流挂性的降低等的问题。

＜防污涂料组合物的制造方法＞

组合物(I)除了使用聚合物(A)、聚合物(B)、美托咪定(C)和特定量的氧化亚铜(D)之外，能够适当使用公知的方法来制造。例如，可以将聚合物(A)、聚合物(B)、美托咪定(C)和特定量的氧化亚铜(D)以及根据需要的单羧酸化合物(E)和/或上述其他成分一次性或以任意的顺序添加到搅拌容器中，用公知的搅拌混合方法将各成分混合，使其在溶剂中分散或溶解来制造。

作为搅拌、混合方法，例如，可以列举使用涂料摇动器、高速分散器、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊研磨机、罗斯搅拌器(Ross mixer)、行星搅拌机、品川式万能搅拌机的方法。

[防污涂料组合物的用途]

本实施方式的防污涂膜(以下也称为“防污涂膜(J)”)由组合物(I)形成。本实施方式的带防污涂膜的基材(以下也称为“防污基材(K)”)具有基材和设置于该基材的表面的防污涂膜(J)。

防污基材(K)的制造方法具有将组合物(I)涂布或含浸于基材(目的物、被涂装物)的工序，在组合物(I)含有溶剂时，还具有将涂布或含浸于基材得到的涂布体或含浸体干燥的工序。

涂布中，例如，能够使用空气喷雾、无空气喷雾、刷毛、滚筒等的公知的方法。

通过上述方法涂布或含浸的组合物(I)例如通过在－5～30℃的条件下放置优选1～14天左右、更优选1～7天左右、更优选1～5天左右来干燥，能够得到防污涂膜(J)。此外，组合物(I)的干燥中，可以在加热下边送风边进行。

或者，防污基材(K)也能够通过在暂时的基材的表面由组合物(I)形成防污涂膜(J)，将该防污涂膜(J)从暂时的基材剥离，贴附在要防污的基材上来制造。此时，也可以经由粘接剂层在基材上贴附防污涂膜(J)。

基材可以其表面被进行了底涂处理，也可以在其表面具有由环氧树脂系涂料、乙烯基树脂系涂料、丙烯酸树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料等各种树脂系涂料形成的层。另外，基材可以是具有防污涂膜的防污基材，例如，可以是具有含有松香类的丙烯酸锌树脂系防污涂膜等防污涂膜的劣化涂膜的防污基材。此时的设置防污涂膜(J)的基材的表面是指等离子体处理后的表面、由上述涂料形成的层的表面、防污涂膜的表面。

作为基材，没有特别限制，组合物(I)优选在船舶、渔业、水中构造物等的广阔的产业领域中用于对基材长期防污等。因此，作为基材，例如，可以列举船舶(例：集装箱船、油轮等的大型钢铁船、渔船、FRP(玻璃钢)船、木船、游艇等的船体外板，这些的新造船或修缮船都包括在内。)、水中构造物(例：输油管道、输水管道、循环水管、工厂和火力、核电站的给排水口、海底电缆、利用海水的机器类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、运河·水路等中的各种水中土木工事用构造物等)、渔业材料(例：绳索、渔网、渔具、浮子、浮标)、工厂和火力、核电站等中的海水等的给排水管、潜水服、水下眼镜、氧气瓶、泳装、鱼类等。这些之中，优选船舶、水中构造物、渔业材料和给排水管，更优选船舶和水中构造物，特别优选船舶。

在制造防污基材(K)时，基材为渔网或钢板时，可以直接在基材表面涂布组合物(I)，在基材为渔网时，也可以在其表面含浸组合物(I)，另外，在基材为钢板时，也可以在基材表面预先涂布防锈剂或底涂剂等基底材料形成基底层之后，在该基底层的表面涂布组合物(I)。另外，如具有劣化了的防污涂膜(例：含有松香类的丙烯酸锌树脂系防污涂膜的劣化涂膜)的钢板那样，可以在形成有防污涂膜(J)或现有的防污涂膜(例：含有松香类的丙烯酸锌树脂系防污涂膜的劣化涂膜)的基材的表面以修补为目的再形成防污涂膜(J)。

防污涂膜(J)的厚度没有特别限定，例如，为30～1000μm左右。另外，在基材上涂布组合物(I)形成防污涂膜(J)时，可以列举通过1次涂装形成的防污涂膜(J)的厚度(组合物(I)含有溶剂时，为除去溶剂后的涂膜的厚度)优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度分1次～多次涂布的方法。

具有防污涂膜(J)的船舶能够防止水生生物的附着，从而能够防止由此引起的船舶速度的降低和燃耗的增大。具有防污涂膜(J)的水中构造物能够长时间防止水生生物的附着，从而能够长时间维持水中构造物的功能。具有防污涂膜(J)的渔网能够防止水生生物的附着，从而能够防止网眼的堵塞。另外，在内表面具有防污涂膜(J)的给排水管能够防止水生生物的附着和繁殖，从而能够防止给排水管的堵塞和流速的降低。

实施例

以下，基于实施例和比较例，对本发明进一步进行具体的说明，但是，本发明不受以下的实施例任何限定。此外，在以下的实施例和比较例中，“份”表示“质量份”。

[测定条件]

对聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)的测定，对聚合物溶液进行加热残留成分的含有率的测定。各测定条件如下所述。

＜GPC测定条件＞

装置：“HLC－8320GPC”(东曹株式会社制)

柱：“TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)－M+TSKgel SuperMultiporeHZ－M+TSKgel SuperMultiporeHZ－M”(均为东曹株式会社制)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：0.35ml/min

检测器：RI

色谱柱恒温槽温度：40℃

标准曲线：标准聚苯乙烯和苯乙烯单体

样品制备法：在各制造例中得到的聚合物溶液中添加THF进行稀释后，用膜过滤器过滤，将所得到的滤液作为GPC测定样品。

＜固体成分(加热残留成分)的含有率测定条件＞

在已知质量的金属制试验皿中量取聚合物溶液，在底面均匀铺开，将其在温度105～110℃的热风干燥器内加热3小时除去挥发成分。取出，冷却到室温(例：23℃)之后，称量所得到的不挥发成分(加热残留成分)的质量，通过下述式计算固体成分的含有率。

固体成分(加热残留成分)的含有率(％)＝加热残留成分(g)×100/量取的聚合物溶液的质量(g)

[聚合物的制造例]

[制造例1]硅酯系聚合物(A)的溶液的制造)

在带有搅拌机、冷凝器、温度计、氮导入管和滴加装置的反应容器装入43份的二甲苯、和10份的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，在氮气氛下进行加热搅拌使得液温成为80℃。保持在该温度并从滴加装置用2小时在反应容器内滴加单体类(50份的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、25份的甲基丙烯酸－2－甲氧基乙基酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸正丁酯)与聚合引发剂(1.35份的2,2'－偶氮二(异丁腈))的混合物。接着，在相同温度持续加热搅拌1小时、在液温88℃持续加热搅拌1小时之后，将液温提高到95℃。维持在该温度并且每30分钟合计4次滴加0.1份的2,2'－偶氮二(异丁腈)之后，将液温提高到105℃。在该温度持续加热搅拌30分钟后，在反应容器中添加23.7份的二甲苯，得到硅酯系聚合物(A－1)的溶液。

除了将单体类如表1所述进行变更以外，进行与上述同样的操作，得到硅酯系聚合物(A－2)的溶液、对比用的硅酯系聚合物(cA－1)的溶液。

[制造例2]丙烯酸系聚合物(B)的溶液的制造

在带有搅拌机、冷凝器、温度计、氮导入管和滴加装置的反应容器装入66.7份的二甲苯，在氮气氛下进行加热搅拌使得液温成为110℃。保持在该条件下并从滴加装置用3小时在反应容器内滴加单体类(50份的苯乙烯、15份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸正丁酯、10份的甲基丙烯酸缩水甘油酯)与聚合引发剂(1.5份的2,2'－偶氮二(异丁腈)、1份的过氧化苯甲酸叔丁酯)的混合物，在相同温度持续加热搅拌1小时，在120℃持续加热搅拌1小时，在130℃持续加热搅拌1小时后，在反应容器中加入7.16份的二甲苯，得到丙烯酸系聚合物(B－1)的溶液。

除了将单体类如表2所述进行变更以外，进行与上述同样的操作，得到丙烯酸系聚合物(B－2)～(B－4)的溶液、对比用的丙烯酸系聚合物(cB－1)～(cB－2)的溶液。

在表1和表2中表示这些硅酯系聚合物和丙烯酸系聚合物的重均分子量、以及这些溶液的固体成分(加热残留成分)的含有率。单体类的数值表示配合量(质量份)

[表1]

[表2]

[防污涂料组合物的制备]

[实施例1]

如下所述操作来制备防污涂料组合物。

在聚乙烯容器中添加0.1份的美托咪定(Selektope(注册商标))和0.9份的甲氧基丙醇(PGM)，使用涂料摇动器混合至美托咪定均匀溶解。在所得到的溶液中添加14.0份的二甲苯和6.5份的脂松香(中国脂松香WW)，再次使用涂料摇动器混合至该松香均匀溶解。此后在所得到的溶液中添加硅酯系聚合物(A－1)的溶液12.0份和丙烯酸系聚合物(B－1)的溶液5.0份，将其搅拌至混合均匀，接着，进一步添加10份的氧化锌(氧化锌3号)、37份的氧化亚铜(NC－301)、2.0份的氧化钛(TIPAQUE R－930)、1.5份的氧化铁红(TODA COLOR NM－50)、6.0份的滑石(FC－1)、1.0份的吡啶硫酮铜(Copper Omadine Powder)、2.0份的氧化聚乙烯蜡(DISPARLON 4200－20X)和0.5份的四乙氧基硅烷(Ethyl silicate 28)，进一步添加200份的玻璃珠，使用涂料摇动器搅拌1小时使其分散。在所得到的分散液中添加1.5份的酰胺蜡(DISPARLON A630－20X)，使用涂料摇动器搅拌20分钟后，利用80目的过滤网从混合物除去玻璃珠，得到防污涂料组合物。

[实施例2～19、比较例1～7]

将各成分的种类和配合量变更为如表3所示，除此以外，与实施例1同样操作，制备防污涂料组合物。

[防污涂料组合物的物性评价]

对使用实施例和比较例中得到的防污涂料组合物所形成的涂膜的物性如下所述进行了评价。将所得到的结果示于表3。

＜耐裂纹性＞

在尺寸为长300mm、宽100mm、厚2.3mm的喷砂处理钢板上，使用空气喷雾，将环氧系防腐蚀涂料(商品名“Bannoh 500”、中国涂料株式会社制，以下记为“环氧1”)涂布成以干燥膜厚计为150μm，在23℃干燥1周，形成固化涂膜。接着，在环氧1的固化涂膜上使用空气喷雾涂布环氧基系粘合剂涂料(商品名“Bannoh 500N”、中国涂料株式会社制，以下记为“环氧2”)使其干燥膜厚成为100μm，在23℃干燥24小时。

接着，在上述环氧2的固化涂膜表面将实施例、比较例中制备得到的各组合物涂布成以干燥膜厚计为200μm后，在23℃干燥7天，形成防污涂膜，制作耐裂纹性试验板。

将所制作的耐裂纹性试验板在加热到50℃的天然海水中浸渍6个月，确认有无裂纹(面积基准)。

评价基准(基于裂纹的面积相对于涂膜表面总面积的比例的评价。

4以上为合格。)

5：没有确认到裂纹。

4：在低于2％的部分确认到裂纹。

3：在2％以上且低于30％的部分确认到裂纹。

2：在30％以上且低于80％的部分确认到裂纹。

1：在80％以上的部分确认到裂纹。

＜对劣化涂膜的附着性＞

对尺寸为长300mm、宽100mm、厚3.2mm的喷砂处理钢板以与耐裂纹性试验同样的步骤，将环氧1以干燥膜厚150μm、环氧2以干燥膜厚100μm的方式涂装。在由环氧2形成的固化涂膜的表面将含有松香的丙烯酸锌系防污涂料1(松香含量相对于该防污涂料的固体成分100质量％为6质量％)以干燥膜厚为200μm的方式涂装，在23℃干燥7天。将该板用试验筏在海水中浸渍1年。将该板提起，以80kgf/cm²的压力实施水洗。在干燥后，在上述由丙烯酸锌系防污涂料1形成的劣化涂膜1的表面将实施例或比较例中制备的防污涂料组合物以干燥膜厚为200μm的方式涂装，在23℃干燥7天，形成防污涂膜，制作对劣化涂膜1的附着性试验板1。将该板在23℃的天然海水中浸渍10个月之后，在23℃干燥1天。然后，基本上根据JIS K5600－5－6(1999)，但也根据干燥膜厚，实施4mm×4mm的25个的棋盘格剥离试验(十字切割法)，以相对于试验对象面积的残存涂膜面积来评价附着性。

评价基准(4以上为合格)

5：剥离面积低于5％

4：剥离面积为5％以上且低于10％

3：剥离面积为10％以上且低于40％

2：剥离面积为40％以上且低于70％

1：剥离面积为70％以上且低于100％

作为劣化涂膜，代替上述丙烯酸锌系防污涂料1，使用不含松香的丙烯酸锌系防污涂料2、含有松香的甲硅烷基系防污涂料3(松香含量相对于该防污涂料3的固体成分100质量％为7质量％)、含有松香的甲硅烷基系防污涂料4(松香含量相对于该防污涂料4的固体成分100质量％为2质量％)，以与上述丙烯酸锌系防污涂料1同样的方法制作试验板。将这些试验板用试验筏在海水中浸渍1年后，与上述同样地进行水洗，在上述由丙烯酸锌系防污涂料2形成的劣化涂膜2、上述由甲硅烷基系防污涂料3形成的劣化涂膜3、上述由甲硅烷基系防污涂料4形成的劣化涂膜4的表面，将实施例或比较例中制备的防污涂料组合物以干燥膜厚为200μm的方式涂装，在23℃干燥7天，形成防污涂膜，制作对劣化涂膜2～4的附着性试验板2～4。然后，将这些板在40℃的人工海水浸渍6个月，与上述同样操作，评价附着性。

＜动态防污性＞

使用尺寸为长150mm、宽70mm、厚1.6mm的喷砂处理钢板，以与耐裂纹性试验板相同的步骤，制作动态防污性试验板。将所得到的试验板在日本广岛县吴市海域浸渍于海水中，使用旋转转子，以成为每小时15节左右的方式产生水流，使该水流冲刷试验板的防污涂膜面12个月，通过目视观察评价附着有水生生物的区域的面积占试验板的防污涂膜表面的比率。

评价基准(4以上为合格)

5：确认不到附着物。

4：在低于10％的部分确认到粘液的附着。

3：在10％以上且低于60％的部分确认到粘液的附着。

2：在60％以上且低于90％的部分确认到粘液的附着。

1：在90％以上的部分确认到粘液的附着。

[表3]

[表3续]

[防污涂料组合物的储藏稳定性评价]

实施例和比较例中得到的防污涂料组合物的储藏稳定性如下评价。将所得到的结果表示于表4。

＜储藏稳定性＞

将由上述方法制备的一部分的实施例和比较例的各防污涂料组合物在制备1天后测定初始粘度，然后在50℃储藏2个月。测定储藏后的各组合物的粘度，算出由下述式求得的粘度上升率。如果粘度上升率低于20％，则为合格。

此外，粘度上升率为20％以上的防污涂料组合物会产生涂装操作性明显下降、或者用于稀释的有机溶剂量增加、环境负荷增大的问题。

粘度上升率＝(储藏后的粘度-初始粘度)/初始粘度×100

[表4]

此外，实施例和比较例中使用的成分的详细内容如下所述。

[表5]