一种防污光催化涂料的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种防污光催化涂料的制备方法与应用 (Preparation method and application of antifouling photocatalytic coating ) 是由 田雪林 吴成蛟 王宏鑫 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于防污涂料技术领域,具体涉及一种防污光催化涂料的制备方法与应用。本发明采用三乙醇胺对纳米催化剂进行氨基(-NH-2)预修饰,并通过低表面能分子对异氰酸酯进行接枝后,与多羟基反应底物反应制备得到一种新型的防污光催化涂料/涂层。制备得到的涂层具有防污性能的同时,兼有催化性质,可有效降解有机残留物,提高防污效率；有一定的透明度,可应用于低透明度领域；附着力高,可以涂覆于多种材料表面,增强防污效率；无氟物质,环境友好；制备条件温和,不需要高温煅烧；可以通过旋涂、拉涂、刷涂、浸涂等多种方法制备,并可通过浇铸、挤出、热压等多种方式制备块体型材。(The invention belongs to the technical field of antifouling paints, and particularly relates to a preparation method and application of an antifouling photocatalytic paint. The invention adopts triethanolamine to carry out amino (-NH) on the nano catalyst 2 ) Pre-modifying, grafting isocyanate by low surface energy molecules, and reacting with a polyhydroxy reaction substrate to prepare the novel antifouling photocatalytic coating/coat. The prepared coating has antifouling performance and catalytic property, can effectively degrade organic residues, and improves antifouling efficiency; the product has certain transparency, and can be applied to the field of low transparency; the adhesive force is high, and the paint can be coated on the surfaces of various materials to enhance the antifouling efficiency; no fluorine substance and environmental protection; the preparation condition is mild, and high-temperature calcination is not needed; the block material can be prepared by various methods such as spin coating, drawing coating, brushing coating, dip coating and the like, and can be prepared by various methods such as casting, extrusion, hot pressing and the like.)
技术领域
本发明属于防污涂料
技术领域
，具体涉及一种防污光催化涂料的制备方法与应用。背景技术
近年来，材料、设备等产品向高精密、高精度方向发展，为了保证产品表面的清洁性，防污涂料领域也在往高耐用性、透明性、自清洁性、多功能化的方向发展，以抵抗水性、油性液体的粘附或污染，例如耐用的防雾涂层、防霜涂层、防冰涂层、防油污涂层、防生物粘附涂层、自清洁型涂层、防金属腐蚀涂层等。目前，防污涂料已广泛用于卫浴用品、建筑防护、石油/液体运输管道领域、电子触摸屏、海洋工程、金属工业、光学镜头、微流控、抗菌、抗病毒、生物检测等诸多领域。
当前，防污材料主要分为粗糙化的超疏表面、润滑的平面和催化材料三种。其中，超疏表面可以超疏水或超疏油(静态接触角＞150°)，实现液体排斥；润滑的平面一般具有低的接触角滞后(前进角与后退角差值)或滚动角，可以减少液体残留或轻易地滑走液体而实现疏液性；催化材料可以通过外界能量激发而降解掉污染物。
在催化材料方面，虽然催化材料降解有机物领域目前已取得了一定的研究发展，但现有的催化涂料仍然存在许多不足，比如，疏液性能差，结构粗糙(会带来更多残留而造成污染)，耐用性低，与基底附着力低等，导致催化材料在防污领域的应用受到了一定的限制。因此，有必要开发一种既能排斥液体污染、又能催化降解掉有机残留物的催化涂料。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种防污光催化涂料的制备方法，使用无氟材料制备得到一种既能排斥液体污染、又能催化降解掉有机残留物的复合涂料/涂层，同时该涂层制备条件温和，还具有一定的透明度、高的附着力、涂覆普适性、能制成块体材料等性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种防污光催化涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米催化剂的修饰：首先往10-50g三乙醇胺中加入等体积的水配置三乙醇胺溶液，然后将纳米催化剂以1-10g/180mL的料液比分散在水中，并恒压滴定加入所述三乙醇胺溶液，持续搅拌12-24小时后经清洗、离心和干燥得到修饰后的纳米催化剂；
S2、异氰酸酯的接枝：先将催化剂制备成2-20wt％的催化剂溶液，然后往异氰酸酯中加入甲苯、催化剂溶液和低表面能分子，并置于80-120℃的油浴中搅拌反应1-4h，降温除去甲苯后再加入乙腈，经离心、取上清液并除去溶剂后得到接枝后的异氰酸酯；所述低表面能分子为聚二甲基硅氧烷或其共聚物；
S3、防污光催化涂料的制备：将步骤S2接枝后的异氰酸酯和多羟基反应底物加入到助溶剂中，并加入2-10wt％步骤S1修饰后的纳米催化剂，搅拌均匀制备得到防污光催化涂料。
优选地，所述纳米催化剂包括二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铁、氧化锡、钛酸锶、硫化铅、硫化锌、硫化镉、铂、铑、钯。具体地，所述纳米催化剂为二氧化钛(TiO2)。
优选地，所述纳米催化剂的粒径为1-100nm。具体地，所述纳米催化剂的粒径为25nm。
优选地，所述异氰酸酯、甲苯、催化剂溶液、低表面能分子的添加比例为：13.9g：3-30mL：20μL：0.1-11.4g。具体地，所述异氰酸酯、甲苯、催化剂溶液、低表面能分子的添加比例为：13.9g：3mL：20μL：0.19g。
优选地，接枝后的异氰酸酯与多羟基反应底物、助溶剂的添加比例为1g：1-5g：1-50mL。具体地，接枝后的异氰酸酯与多羟基反应底物、助溶剂的添加比例为1g：3g：20mL。
优选地，所述异氰酸酯为包括2个或2个以上官能团的异氰酸酯类单分子或寡聚物，且异氰酸酯的异氰酸基含量为10-30wt％。
进一步地，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯或其二聚体或三聚体、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。
具体地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HexamethyleneDiisocyanate trimer,HDIT)。
优选地，所述低表面能分子包括单羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷、单羟基封端的聚支链的聚二甲基硅氧烷、单羟基封端的聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述低表面能分子的羟基当量为10-20g/mol，分子量为1000-10000g/mol。
具体地，所述低表面能分子为单羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷(LinearPolydimethylsiloxane,LPDMS)，且所述低表面能分子的羟基当量为12g/mol。
优选地，所述多羟基反应底物包括线性多羟基丙烯酸酯共聚物、具支链多羟基丙烯酸酯共聚物，且所述多羟基反应底物的羟基含量为1-10wt％。
具体地，所述多羟基反应底物为聚丙烯酸酯共聚物(Polyacrylate,PAC)，且所述多羟基反应底物的羟基含量为3wt％。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚。具体地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin Dilaurate,DBTDL)。
进一步地，溶解催化剂的溶剂包括丙酮、乙腈、乙醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述助溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的至少一种。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的防污光催化涂料。
本发明还提供了上述的防污光催化涂料在制备防污光催化涂层中的应用，具体为：将上述的防污光催化涂料涂覆于材料表面，80-100℃下加热固化1-4h即得。
优选地，所述涂覆的方法包括旋涂、拉涂、刷涂、浸涂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种防污光催化涂料的制备方法，采用三乙醇胺对纳米催化剂进行氨基(-NH2)预修饰，并通过低表面能分子对异氰酸酯进行接枝后，与多羟基反应底物反应制备得到一种新型的防污光催化涂料/涂层，从而极大的增强了防污材料的复合性能。总体而言，本发明具有以下优点：
(1)制备得到的涂层具有防污性能(能排斥液体污染)的同时，兼有催化性质，可有效降解有机残留物，提高防污效率；(2)制备得到的有一定的透明度，可应用于低透明度领域；(3)制备得到的涂层的附着力高，可以涂覆于多种材料表面，增强防污效率；(4)制备得到的涂层无氟物质，环境友好；(5)制备得到的涂层制备条件温和，不需要高温煅烧；(6)制备过程中对纳米催化剂颗粒进行氨基(-NH2)预修饰，既可以增加颗粒的分散性、又可以增强和涂层反应的结合力，减少空洞等缺陷；(7)制备得到的涂层可以通过旋涂、拉涂、刷涂、浸涂等多种方法制备，并可通过浇铸、挤出、热压等多种方式制备块体型材。
附图说明
图1为防污光催化涂层的XRD图；
图2为防污光催化涂层的能量弥散X射线谱图；
图3为防污光催化涂层的透明度演示(a)以及在紫外可见光谱仪下测试的透明度值(b)；
图4为防污光催化涂层的水的静态和动态接触角(a)，C16的静态和动态接触角(b)，水和C16的滚动角(c)；
图5为对比涂层1(a)、涂层1(b)、涂层2(c)、涂层3(d)的附着力测试；
图6为防污光催化涂层的催化性能测试结果；
图7为防污光催化涂层的防污原理图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1防污光催化涂层的制备
(1)纳米催化剂的修饰：取25g三乙醇胺和等体积的去离子水，混合均匀后将得到的三乙醇胺溶液加入到500mL的烧杯中；取2g粒径为25nm的TiO2纳米催化剂于180mL去离子水中，用超声或细胞粉碎机充分分散，然后通过恒压滴定漏斗恒压滴定加入上述三乙醇胺溶液中，以最低速率(10滴/分钟)滴加，并持续搅拌24小时，修饰完成后，使用乙酸乙酯清洗、并离心，收集上清液真空干燥24小时，得到修饰后的纳米催化剂；
(2)异氰酸酯接枝：在5g丙酮中溶解10wt％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)得到催化剂溶液，然后取13.9g HDIT(异氰酸基含量为23.0wt％)于250mL的三口烧瓶中，并往烧瓶中分别加入3mL甲苯、20μL催化剂溶液、1.9g LPDMS(羟基当量为12g/mol)，将烧瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应3小时，反应后使用旋转蒸发仪除去甲苯，再加入乙腈，10000rpm离心10分钟后取上清液蒸馏得到接枝后的异氰酸酯；
(3)防污光催化涂层的制备：将1g接枝后的异氰酸酯和3g PAC(羟基含量为3wt％)加入20mL乙腈中，并加入2wt％修饰后的纳米催化剂(固含量)，搅拌均匀后旋涂于玻璃表面，100℃下加热1小时固化，即得防污光催化涂层1。
实施例2防污光催化涂层的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于，修饰后的纳米催化剂的添加量为2wt％，最后制备得到防污光催化涂层2。
实施例3防污光催化涂层的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于，修饰后的纳米催化剂的添加量为10wt％，最后制备得到防污光催化涂层3。
对比例1防污光催化涂层的制备
(1)异氰酸酯接枝：在5g丙酮中溶解10wt％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)得到催化剂溶液，然后取13.9g异氰酸酯(异氰酸基含量为23.0wt％)于250mL的三口烧瓶中，并往烧瓶中分别加入3mL甲苯、20μL催化剂溶液、1.9g LPDMS(羟基当量为12g/mol)，将烧瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应3小时，反应后使用旋转蒸发仪除去甲苯，加入乙腈，10000rpm离心10分钟后取上清液蒸馏得到接枝后的异氰酸酯；
(2)防污光催化涂层的制备：将1g接枝后的异氰酸酯和3g PAC(羟基含量为3wt％)加入20mL乙腈中，搅拌均匀后旋涂于玻璃表面，100℃下加热1小时固化，即得防污光催化涂层1。
实验例1性能测试
(1)接触角值测试
以实施例1-3和对比例1中涂覆在玻璃片的涂层为测试样品，使用接触角仪测试它们对水、C16的接触角值。其中，水的角度：静态接触角使用5μL水、取3个点的平均值；前进角、后退角使用加液减液法测试，体积15μL、加液减液速率为0.05μL/s。滚动角使用10μL水、倾斜速率为10°/min。C16的角度：静态角使用2μL的C16，滚动角使用5μL的C16，其他测试条件同水。
涂层对水或正十六烷的静态接触角越大、接触角滞后越小、滚动角越小，则疏液性能越好。从表1中可以看出，增加纳米催化剂含量之后，水、正十六烷的静态角出现了一定的下降，但仍然表现出较强的疏液特性，说明往涂层中加入纳米催化剂后依然具有较高的防污效果。涂层的附着力依然保持在4B级别。可见，防污涂层和纳米催化剂结合后增加了涂层的催化特性，从而提高了材料的综合性能。
表1不同防污光催化涂层的接触角值测试结果
(2)X射线光射线衍射谱图(XRD)
将实施例1-3和对比例1的涂层样品从材料上刮下来，导入测试模具中(以原始的TiO2纳米颗粒为对照)，然后使用日本理学株式会的D-MAX2200 VPC X射线衍射仪进行XRD测试，测试时，使用Cu Kα源，测量角度为10°-80°。从图1可以看到，在XRD测试中，五条曲线的吸收峰都能与锐钛矿晶型的各个晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)吸收峰相对应，表明二氧化钛粉经修饰、制备涂层、100℃加热等工艺处理后，二氧化钛粉末的晶型都没有发生改变。
(3)能量弥散X射线谱
使用FEI Quanta 400FEG附属的能量弥散X射线(EDX)对实施例1-3和对比例1的涂层样品进行元素分析，并半定性得到元素含量。从图2可得四个样品的TiO2质量分数分别为0wt％、1.29wt％、9.82wt％、21.02wt％，因为EDX是一种半定量检测方法，可见测试结果与实际趋势相符合。
(4)透明度测试
以实施例1-3和对比例1中涂覆了催化涂层的玻璃为样品，在日本岛津ShimazuUV-2600紫外可见光谱仪下进行测试，扫描速率为2nm/s，扫描范围为400nm-800nm。从图3可知，TiO2添加量在2wt％时，透明度较高，随着添加量增大、透明度下降，但在可见光区仍然具有一定的透明度。在低透明度领域，如磨砂玻璃领域有潜在的应用。
(5)接触角值测试
使用接触角仪进行，其中，水的角度：静态接触角使用5μL水、取3个点的平均值；前进角、后退角使用加液减液法测试，体积15μL、加液减液速率0.05μL/s。滚动角使用10μL水、倾斜速率为10°/min。
C16的角度：静态角使用2μL的C16，滚动角使用5μL的C16。其他测试条件同水。
从图4可以看出，TiO2添加量大到10wt％时，水的静态接触角可以保持在93.92°，C16的静态接触角则为30.27°，相比于未加TiO2的涂层分别下降了10.2％、13.4％，但疏液性能仍然较强。对水、C16的接触角滞后分别增加了93.2％、412.3％，滚动角增加了33.7％、129.1％。说明涂层仍然能够排斥液体，保持防污性能。
(6)附着力测试
根据ASTM D3359-17的标准对实施例1-3和对比例1的涂层进行划格法测试，胶带使用英国易高的Elcometer 99胶带。由图5可知，涂层在胶带剥离测试后，仅有极少量的脱落，符合4B等级(＜5％脱落。该方法的最高级为5B)，证明涂层的附着力强，可以涂覆于多种材料表面。
(7)催化性能测试
配置浓度为10L/mol的亚甲基蓝水溶液作为催化底物，将实施例1-3和对比例1中含有涂层的玻璃片放入盛有亚甲基蓝水溶液的容器中，以1W/cm-2的辐照强度照射15h。然后使用日本岛津的Shimazu UV-2600紫外可见光谱仪进行测试，扫描速率为2nm/s，扫描范围为400nm-800nm。
根据Lambert-Beer定律，平行单色光垂直通过吸光物体时，吸光度和吸光物质的浓度成正比关系。从图6可观察到在662nm处亚甲基蓝的最大吸收峰峰的强度随着TiO2加入量的增加而显著降低，说明这些涂层均具有的催化性能，且有机涂层的包覆并没有显著降低TiO2的催化性能，说明二者可协同发挥作用，实现功能的复合。
综合上述分析可见，本发明的防污光催化涂层将抗污的有机成分和具有催化效果的纳米颗粒复合在一起，既能在接触有机污染物液滴时减少残留，又能在接触后降解掉残留的有机物，从而极大地增强了涂层的防污性能(其防污原理如图7所示)。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
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