一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法
阅读说明：本技术 一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法 (Preparation method of non-full water-soluble secondary element solid fertilizer ) 是由 杨文龙 任大为 畅学华 陈飞 闫华兵 杨卫明 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法,属于化学肥料技术领域。针对当前农业生产中出现的土壤中微量元素缺乏而限制作物生长的问题,本发明通过将干燥的磷矿粉与硝酸发生酸解反应生成多组分酸解液,将酸解液中酸不溶物除去后再进行冷却结晶,过滤分离出结晶物四水硝酸钙,然后将四水硝酸钙加热熔融,得到四水硝酸钙熔融液,然后与两铵溶液反应,生成球形聚晶碳酸钙,再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体肥料。肥料中养分全面,同时有很好的土壤改良修复作用。中量元素肥料可以有效降低硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥过程中副产物晶体钙堆放对环境的压力,每年可以为社会创造效益上亿元。(The invention discloses a preparation method of a non-full water-soluble secondary element solid fertilizer, belonging to the technical field of chemical fertilizers. The method comprises the steps of carrying out acidolysis reaction on dry powdered rock phosphate and nitric acid to generate multi-component acidolysis solution, removing acid insoluble substances in the acidolysis solution, cooling and crystallizing, filtering and separating out crystal calcium nitrate tetrahydrate, heating and melting the calcium nitrate tetrahydrate to obtain molten calcium nitrate tetrahydrate, reacting with ammonium bisulfate solution to generate spherical polycrystalline calcium carbonate, and filtering again to obtain the non-full-water-soluble medium-element solid fertilizer with calcium and magnesium as main components. The fertilizer has comprehensive nutrients and good soil improvement and restoration effects. The medium element fertilizer can effectively reduce the pressure of stacking by-product crystal calcium to the environment in the process of producing the nitrophosphate fertilizer by decomposing phosphorite with nitric acid, and can create hundred million yuan of benefit for society every year.)
技术领域
本发明属于化学肥料技术领域，具体涉及一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法。
背景技术
以硝酸分解磷矿产生的四水硝酸钙经过转化而成的，以钙、镁元素为主要成分的非全水溶中量元素肥料，是一种富含多种营养元素的非全水溶中量元素肥料。在农业生产上具有作物补素、调酸抑碱和土壤修复改良等诸多特点，可被广泛应用于各种大田作物、经济作物的基肥和追肥，具有良好的经济效益和社会效益。
以硝酸分解磷矿产生的四水硝酸钙经过转化而成的中量元素(非全水溶)肥料，除含有钙、镁、硫、硅等中量元素外，还含有铁、硼、锰、锌、钼等微量元素。我国农业经过近四十年的快速发展，大量元素肥料在农业生产中广泛应用，导致了土壤中中微量元素含量的急剧降低，制约了现代农业的发展。通过增施中量元素肥料可以很好的为作物提供生长所需的各种营养元素，促进作物生长。
发明内容
针对当前农业生产中出现的土壤中微量元素缺乏而限制作物生长的问题，本发明提供了一种非全水溶中量元素肥料的制备方法，生产和推广中量元素肥料，促进农业生产。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将干燥的磷矿粉与硝酸发生酸解反应生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再进行冷却结晶，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后与两铵溶液反应，生成球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体肥料。多组分酸解液由硝酸分解磷矿粉而制得，酸解液经冷冻后产生结晶物Ca(NO3)2·4H2O，从而过滤分离出四水硝酸钙。
进一步，所述硝酸与磷矿粉的重量比为硝酸:磷矿＝1.5～3.5；所述硝酸的质量百分数为50％～60％。若是硝酸浓度过低，则会将大量的水分带入多组分酸解液中，直接影响后续结晶工序，导致酸解液中硝酸钙的结晶变得很困难且结晶终点温度更低，结晶困难会使酸解液脱除钙不彻底；结晶终点温度低会使生产能耗显著增加。若硝酸浓度过高，则酸解反应速度更剧烈，使得多组分酸解液温度过高，温度超过80℃以上，会有大量的氮氧化物逸出，甚至是原料硝酸直接分解。硝酸浓度适中，则可以控制多组分酸解液具有良好的结晶性能，同时维持多组分酸解液温度在合理的范围内。
进一步，所述酸解反应的反应时间为0.5h～1.5h，酸解温度为45℃～70℃。在连续生产过程中，磷矿粉与硝酸连续大量的进入酸解槽，并在搅拌状态下加速反应，若是反应停留时间较短，则难以保证酸解反应的彻底性(达不到工艺要求)，若是反应停留时间过长，则需要很大的酸解反应槽，在生产操作、工艺控制及设备成本等方面都不合理。酸解反应控制在0.5h～1.5h是多年生产经验的总结，既能保证酸解反应的彻底性，又能便于生产操作和工艺控制。
进一步，所述冷却结晶的终点温度为-5℃～-20℃；冷却剂是质量浓度为20％的氨水。氨水凝固点与氨水浓度有关，质量浓度为20％的氨水凝固点为-35℃，完全满足工艺要求。如果氨水浓度变小，凝固点就会升高，很可能在极端操作情况下凝固而无法满足工艺要求甚至造成生产事故；如果氨水浓度增大，凝固点会降低，满足低温要求显然没有问题，但是氨水作为冷却剂换热之后的温度(约25℃)较高，这个温度下氨水的蒸气压会很高，工艺操作难度增加，使冷却系统变的更加复杂。
进一步，所述两铵溶液为碳酸铵溶液和硝酸铵溶液的混合溶液，所述混合溶液中碳酸铵的质量浓度为25％～40％，硝酸铵的质量浓度为25％～40％。两铵溶液(碳酸铵与硝酸铵的混合溶液)是在吸收塔中制备而成。气态二氧化碳与气态氨进入吸收塔后，被吸收剂硝酸铵溶液吸收，从而形成两铵溶液。两铵溶液与硝酸钙熔融液反应，会生成碳酸钙晶体与硝酸铵溶液的混合物，经过过滤可以将碳酸钙晶体分离出来。两铵溶液是为脱除前面工序产物硝酸钙中的钙元素而专门配置，两铵溶液浓度低则不利于形成碳酸钙晶体而析出，达不到工艺要求；两铵溶液浓浓度过高则很容易结晶，工艺操作困难。
进一步，在四水硝酸钙熔融液与两铵溶液的转化反应中，控制反应液pH为7.2～8.0。
进一步，所述四水硝酸钙熔融液然后与两铵溶液反应的温度为50℃～70℃。四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)熔融液与两铵溶液发生转化反应生成球形聚晶碳酸钙，且生成的球形聚晶碳酸钙为多组分物质，源于天然磷矿粉经硝酸分解后形成的多营养元素组分。
进一步，所述球形聚晶碳酸钙的碳化度为90％～99％。
进一步，所述磷矿粉的粒度为0.02mm～2mm。磷矿粉中含有一部分酸不溶物，如果磷矿粉的粒径过大，会导致矿粉颗粒只有表面部分与硝酸反应，而颗粒内部未参与反应，理论上讲，磷矿粉颗粒越细小反应越彻底效果越好，但实际生产中，磷矿粉越细小，加工成本越高，综合考虑原料加工成本、酸解反应的彻底性、酸解反应的时间后，才能优选出合理的工艺参数。
一种非全水溶中量元素肥料为固体粉末成品或颗粒成品；所述固体粉末成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于25％(质量百分数)；所述固体颗粒成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于20％。经检验分析，固体粉末中钙、镁、硅含量稳定，其中钙含量＞25％，镁含量＞0.5％，硅含量＞3.5％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)非全水溶中量元素肥料采用的是硝酸分解磷矿生产工艺，肥料中养分全面，利于作物吸收，同时有很好的土壤改良修复作用。
(2)非全水溶中量元素肥料可以有效降低硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥过程中副产物晶体钙堆放对环境的压力，每年可以为社会创造效益上亿元。
(3)非全水溶中量元素肥料经添加功能性物质后制成的颗粒状肥料，是目前市场上较为畅销的产品，是农业生产中科学施肥的有益补充。
附图说明
图1为以硝酸分解磷矿工艺生产非全水溶中量元素肥料的流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示的硝酸分解磷矿生产工艺生产非全水溶中量元素肥料工艺流程，该生产方法包括主要设备为磷矿粉干燥设备、磷矿粉贮斗、计量秤、酸解槽、沉降槽、酸不溶物分离设备、结晶器给料槽、结晶器、制冷系统、过滤机给料槽、硝酸钙过滤系统、硝酸钙熔融槽、转化槽、调整槽、碳酸钙过滤机、尾气吸收塔、皮带输送机以及吸收塔、换热器等。
由于磷矿中含有多种元素，用硝酸分解磷矿后进一步加工所得碳酸钙结晶物中含有多种植物生长所需要的元素，检验分析结果如下(质量百分数)：氮(N)5.4％、磷(P)0.7％、钙(Ca)30.5％、镁(Mg)0.6％、硫(S)0.005％、铁(Fe)0.08％、锰(Mn)0.005％、锌(Zn)0.006％、铜(Cu)0.0007％、钼(Mo)0.006％、硼(B)0.003％。
上述非全水溶中量元素肥料的生产方法步骤为：
1)经过干燥的磷矿粉通过输送系统到达磷矿贮斗，将磷矿粉进行取样化验分析，其中含(质量百分数)CaO为50％、MgO为1％、Fe2O3为1％、Al2O3为1％。计算时取磷矿粉1t为基准，则含有的CaO为0.5t、MgO为0.01t、Fe2O3为0.01t、Al2O3为0.01t，则分解磷矿的纯硝酸用量为：
将以上分析计算数据带入计算公式，可得纯硝酸用量为1.22t，若硝酸的质量浓度为50％、硝酸过量10％，则实际使用硝酸量为：1.22÷50％×(1+10％)＝2.68t。将50％硝酸与磷矿粉按照重量比为2.68:1加入酸解槽，在搅拌状态下反应1小时后得到多组分酸解液。
2)将前面工序得到的多组分酸解液进行沉降分离，分离酸不溶物后的酸解液清液送入结晶器进行冷却结晶，在结晶器内酸解液与冷却剂换热，直至酸解液冷却至终点温度-5℃～-20℃时，酸解液中的硝酸钙以四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)结晶形式完全析出，然后再过滤得到四水硝酸钙晶体。
所述的冷却结晶过程中对冷却剂的要求：20％氨水，新鲜冷却剂温度不高于-20℃，换热后返回的冷却剂温度不高于25℃。
将得到的四水硝酸钙晶体在50℃～70℃下加热熔融后，送入转发槽与两铵溶液在50℃～70℃下发生转化反应，控制反应液的pH为7.2～8.0，生成碳化度为90％～99％含有球形聚晶碳酸钙的硝酸铵溶液，经过滤得到固体结晶物，即为符合要求的非全水溶中量元素肥料。也可以将所得粉末状结晶物进一步加工，加入添加剂等制备得颗粒状的中量元素肥料成品。
所述两铵溶液是硝酸铵与碳酸铵的混合溶液，硝酸铵、碳酸铵的质量浓度范围均为25％～40％；两铵溶液的制备方法为：气态二氧化碳与气态氨进入吸收塔后，被吸收剂硝酸铵溶液吸收从而形成两铵溶液。
实施例2
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将粒度为0.05mm的干燥磷矿粉与质量百分数为60％的硝酸在70℃下发生酸解反应0.5h生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再在-5℃下进行冷却结晶，使用质量百分数为20％的氨水作为冷却剂，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后在70℃下与浓度为35％的碳酸铵和浓度为35％的硝酸铵混合成的两铵溶液发生反应，生成碳化度约为99％球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体肥料。且固体颗粒成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于32％。
实施例3
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将粒度为0.1mm的干燥磷矿粉与质量百分数为58％的硝酸在65℃下发生酸解反应1.0h生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再在-10℃下进行冷却结晶，使用质量百分数为20％的氨水作为冷却剂，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后在65℃下与浓度为30％的碳酸铵和浓度为30％的硝酸铵混合成的两铵溶液发生反应，生成碳化度约为96％球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体粉末肥料。固体粉末成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于30％；
实施例4
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将粒度为0.2mm的干燥磷矿粉与质量百分数为55％的硝酸在60℃下发生酸解反应1.0h生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再在-10℃下进行冷却结晶，使用质量百分数为20％的氨水作为冷却剂，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后在60℃下与浓度为30％的碳酸铵和浓度为30％的硝酸铵混合成的两铵溶液发生反应，生成碳化度约为96％球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体颗粒肥料。固体颗粒成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于28％。
实施例5
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将粒度为0.5mm的干燥磷矿粉与质量百分数为50％的硝酸在55℃下发生酸解反应1.5h生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再在-15℃下进行冷却结晶，使用质量百分数为20％的氨水作为冷却剂，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后在50℃下与浓度为25％的碳酸铵和浓度为25％的硝酸铵混合成的两铵溶液发生反应，生成碳化度约为90％球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体粉末肥料。固体粉末成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于25％；
实施例6
一种非全水溶中量元素固体肥料的制备方法，将粒度为0.02mm的干燥磷矿粉与质量百分数为50％的硝酸在45℃下发生酸解反应0.5h生成多组分酸解液，将酸解液中酸不溶物除去后再在-20℃下进行冷却结晶，使用质量百分数为20％的氨水作为冷却剂，过滤分离出结晶物四水硝酸钙，然后将四水硝酸钙加热熔融，得到四水硝酸钙熔融液，然后在70℃下与浓度为40％的碳酸铵和浓度为40％的硝酸铵混合成的两铵溶液发生反应，生成碳化度约为95％球形聚晶碳酸钙，再次过滤后得到以钙、镁为主要成分的非全水溶中量元素固体粉末肥料。固体粉末成品中钙、镁、硅元素(Ca+Mg+Si)总含量不低于22％。
经验证明，在已经发生板结的土壤中施用该中量元素肥可以明显改善土壤板结，连续施用后会消除土壤板结。该中量元素肥中的主要成分是碳酸钙(pH值呈中性或偏碱性)，而正常雨水的pH值为5.6，施用该肥料后，碳酸钙与雨水会缓慢反应放出CO2，不仅能使土壤变得疏松，放出的CO2还是作物光合作用的主要原料。
目前某公司场地内堆放的中量元素肥(生产硝酸磷肥的副产物碳酸钙粉末)超过100万t，占地500亩，遇到下雨天气，部分粉末会溶解并随雨水扩散，造成一定的环境污染。若是该碳酸钙粉末直接成为中量元素肥，就可以直接变为产品进行销售，装置设计产能中碳酸钙粉末为800t/天，一年按300天计算，每年产生的碳酸钙粉末为240万t，制成中量元素肥后利润会突破一亿元，同时还免除了大量碳酸钙粉末堆积对环境造成的污染。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
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