一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法
阅读说明：本技术 一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法 (Organic modification method for improving dispersibility of graphite-phase carbon nitride in lubricating oil ) 是由 王继刚 仲召快 勾学军 于 2021-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及润滑油制备技术领域,尤其涉及一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法,解决了现有技术中改性后的石墨相氮化碳与润滑油的相容性较低的问题。一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法,包括首先将一定量的长碳链有机羧酸、三乙胺、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、1-羟基苯并三唑(HOBT)混合加入一定量的有机溶剂中。本发明利用酰胺化反应将有机长碳链引入石墨相氮化碳表面,克服了石墨相氮化碳难以与有机基体相容问题,极大提高了石墨相氮化碳与油类、脂类的相容性。有机化改性后的石墨相氮化碳可在基础油中长期稳定分散,能作为润滑添加剂而应用于润滑领域。(The invention relates to the technical field of lubricating oil preparation, in particular to an organic modification method for improving the dispersibility of graphite-phase carbon nitride in lubricating oil, which solves the problem of low compatibility of the modified graphite-phase carbon nitride and the lubricating oil in the prior art. An organic modification method for improving the dispersity of graphite-phase carbon nitride in lubricating oil includes such steps as proportionally mixing organic carboxylic acid with long carbon chain, triethylamine, 1-ethyl- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC.HCL) and 1-Hydroxybenzotriazole (HOBT), and adding it to organic solvent. The invention utilizes amidation reaction to introduce organic long carbon chain to the surface of graphite phase carbon nitride, overcomes the problem that the graphite phase carbon nitride is difficult to be compatible with organic matrix, and greatly improves the compatibility of the graphite phase carbon nitride with oil and lipid. The organically modified graphite-phase carbon nitride can be stably dispersed in the base oil for a long time, and can be used as a lubricating additive to be applied to the lubricating field.)
技术领域
本发明涉及润滑油制备
技术领域
，尤其涉及一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法。背景技术
摩擦磨损普遍存在于自然界中，通过在润滑油、润滑脂中添加抗磨减摩添加剂是提高润滑油、润滑脂润滑性能的有效途径。目前抗磨减摩添加剂主要有两大类：一是油溶性添加剂，这类添加剂通常是含硫、磷、氯等极性和活性元素的油溶性大分子，然而含这类添加剂的润滑油无法适应苛刻的工况条件，并且其中的硫、磷等元素对环境会造成很大的腐蚀、污染等压力，二是固体添加剂，特别是具有片层结构的材料，如石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、石墨相氮化碳等，相比于油溶性添加剂，固体添加剂在极压、重载、高温等条件下表现出更好的减摩、抗磨性能。其中石墨相氮化碳具有与石墨非常相似的层状堆垛结果，层间结合力非常弱，层间滑移非常容易，因此是非常优异且常用的润滑添加剂；但相容性问题是将石墨相氮化碳应用于润滑剂的难题之一，即其难以在基础油中均匀充分地分散。
王继刚等人通过尺寸与形态控制，将尺寸微小的二维形态的石墨相氮化碳纳米片，即片径≤10μm，厚度≤5.0nm的类石墨烯结构石墨相氮化碳添加到基础油中，成功改善了石墨相氮化碳在润滑油中的使用效果(王继刚；顾永攀；勾学军，一种含类石墨烯二维氮化碳纳米片的润滑油及其制备方法，授权专利号：ZL201710331913.5)。但仅仅依靠尺寸/形貌控制无法改变石墨相氮化碳与润滑油的物理化学性质相容性，分散性有待于进一步提高；且尺寸与形貌控制对合成制备过程提出了一定的要求。
表面有机功能化是提高固体添加剂与润滑油相容性的重要手段。目前对于各类固体润滑添加剂的有机化改性报道很多，但有关石墨相氮化碳的依然很少；且部分改性效果并不理想，或者改性过程较为繁冗，要使用有毒有害的化学助剂。相关相关中，使用邻苯二甲酸二丁酯在120℃下加热回流反应2h，对石墨相氮化碳进行改性，该方法直接将氮化碳和改性剂混合反应，减少了有机溶剂的使用且操作过程比较简单，但是分散效果仍不太理想，得到的改性氮化碳能在基础油中能够稳定分散三天，更长时间的稳定分散性有待进一步提高。为了提高石墨相氮化碳在润滑油中的分散性，王继刚等人将石墨相氮化碳分散在冰醋酸中先利用超声振荡，将十六烷基三甲基溴化铵或油酸等有机改性剂均匀地吸附在石墨相氮化碳的表面，再于120～180℃温度下水热反应3～8h，以实现石墨相氮化碳表面接枝或包覆亲油性的有机基团，最终改善了石墨相氮化碳在润滑油中的分散性(王继刚；顾永攀；勾学军，一种亲油性改性石墨相氮化碳的制备方法，授权专利号:ZL201710328315.2，以及顾永攀，《微波法制备石墨相氮化碳及其性能研究》，东南大学学位论文，2018)，但在改性过程中使用冰醋酸、二氯甲烷为溶剂，极性较小，与石墨相氮化碳相容性较差，使得改性反应未能完全充分的进行，并且使用了氯化亚砜等气味和毒性较大的助剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法，解决了现有技术中改性后的石墨相氮化碳与润滑油的相容性较低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法包括下列步骤：首先将一定量的长碳链有机羧酸、三乙胺、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、1-羟基苯并三唑(HOBT)混合加入一定量的有机溶剂中，在室温下预先搅拌若干小时,再加入石墨相氮化碳在一定温度下加热回流若干小时,最后抽滤、洗涤、干燥，得到有机化改性的石墨相氮化碳。
优选的，所述长碳链有机羧酸，其碳链原子数为12～30，长碳链羧酸与石墨相氮化碳质量比为(10～30):1。
优选的，所述三乙胺与石墨相氮化碳质量比为(5～20):1，EDC.HCL与石墨相氮化碳质量比为(2～20):1，HOBT与石墨相氮化碳的质量比为(2～15):1。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF与石墨相氮化碳的质量比为(600～1000):1。
优选的，所述有机化改性方法：将长碳链有机羧酸、EDC.HCL、HOBT、三乙胺混合加入DMF中后，室温下预先搅拌活化时间为1～3h。
优选的，所述改性方法，加入石墨相氮化碳后加热回流温度为40～80℃，加热时间为4～12h。
本发明至少具备以下有益效果：
石墨相氮化碳结构中存在着大量的氨基基团，本发明改性方案中，将选用长碳链有机羧酸作为改性剂，利用羧基与氨基在一定条件下的酰胺化反应，将羧酸上的长碳链以酰胺键的形式接枝到石墨相氮化碳的边缘及表面，使其被长碳链包裹，相比于二氯甲烷、冰醋酸等溶剂，改性方案中使用的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，具有较大的极性，作用力更强；在改性反应过程中，石墨相氮化碳微粒能在其中均匀充分的分散，使得改性反应更加充分，1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)可用来活化长碳链羧酸的羧基，促进酰胺化反应的进行；1-羟基苯并三唑(HOBT)可用来稳定中间产物，防止副产物的生成；三乙胺可用来中和酰胺化反应生成的酸，促进反应正向进行。对于未改性的石墨相氮化碳，将其分散于基础油中时，石墨相氮化碳微粒将基于布朗运动，在基础油中悬浮并作无规则运动，当颗粒间发生碰撞，会发生团聚，随着团聚颗粒增大，石墨相氮化碳就会沉降，而改性后的石墨相氮化碳表面被长碳链包裹，颗粒间存在空间位阻，能够减少颗粒间的团聚，从而减小沉降。本发明提供的有机化改性方案，对于石墨相氮化碳的原料尺寸与形态不再受到限制，而且改性后的分散效果随粒径减小而提高，本发明有效增益：成本低廉，改性过程简单，改性后的石墨相氮化碳与润滑油的相容性提高，能在基础油中长期稳定分散。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的未改性石墨相氮化碳在基础油250N中静置一天前后对比图；
图2为本发明的改性后石墨相氮化碳在基础油250N中静置10天前后对比；
图3为本发明的是改性后石墨相氮化碳的SEM及能谱分析元素及其百分比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
所述一种改善石墨相氮化碳在润滑油中分散性有机化改性方法包括下列步骤：首先将一定量的长碳链有机羧酸、三乙胺、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、1-羟基苯并三唑(HOBT)混合加入一定量的有机溶剂中，在室温下预先搅拌若干小时,再加入石墨相氮化碳在一定温度下加热回流若干小时,最后抽滤、洗涤、干燥，得到有机化改性的石墨相氮化碳。
对比例1未改性石墨相氮化碳
称量4mg石墨相氮化碳加入到润滑油基础油250N中，得到总质量为10g润滑油，超声30min充分分散，60℃加热搅拌4h，静置一天。通过紫外可见分光光度计监测润滑油的吸光度随时间的变化，以此来表征氮化碳的分散稳定性。实验测得吸光度从2.309A降至1.270A，分散浓度约降低45％。
对比例2使用油性分散剂silok-7632F改性氮化碳做润滑油添加剂，先将50mg石墨相氮化碳溶于40mlDMF中超声30min至分散均匀，加入200mg的silok-7632F分散剂，石墨相氮化碳和分散剂质量比为1:4，80℃加热回流4h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到silok-7632F改性的石墨相氮化碳，称量4mg改性石墨相氮化碳加入到润滑油基础油250N中，得到总质量为10g润滑油，超声30min分散混合。静置1天，使用silok-7632F改性的石墨相氮化碳，分散液吸光度从3.155A降至1.724A，分散浓度约降低46.4％，对比例3使用油性分散剂D906改性氮化碳做润滑油添加剂，先将50mg石墨相氮化碳溶于40mlDMF中超声30min至分散均匀，加入200mg的D906型分散剂，石墨相氮化碳和分散剂质量比为1:4，80℃加热回流4h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到D906改性的石墨相氮化碳，称量4mg改性石墨相氮化碳加入到润滑油基础油250N中，得到总质量为10g润滑油，超声30min分散混合。静置1天，使用D906型分散剂改性的石墨相氮化碳，分散液吸光度从3.222A降至1.795A，分散浓度约降低44.3％，对比例4。文献中使用邻苯二甲酸二丁酯在120℃下加热回流反应2h对石墨相氮化碳进行改性，得到的改性氮化碳能在基础油中稳定分散三天，该方法直接将氮化碳和改性剂混合反应，减少了有机溶剂的使用且操作过程比较简单。没有涉及到化学反应，虽然证明了产物石墨相氮化碳表面存在改性剂基团，但是更多的是有机改性剂在表面的物理吸附。
将0.72g月桂酸(长链碳原子数为12)溶于50mlDMF中，然后混合加入0.5ml三乙胺(0.36g)、144mgEDC.HCL、144mgHOBT，室温下搅拌1h,然后添加72mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为40℃，加热时间为4h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到月桂酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后润滑油吸光度从3.459A降至2.828A，分散浓度约降低18.2％，将2ml油酸(1.79g，长链碳原子数18)溶于100mlDMF中，然后混合加入1.4ml三乙胺(约1g)、1gEDC.HCL、1gHOBT，室温下搅拌2h,然后添加94.5mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为60℃，加热时间为6h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到油酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后润滑油吸光度从3.445A降至3.116A，分散浓度约降低9.6％
实施例二
所述长碳链有机羧酸，其碳链原子数为12～30，长碳链羧酸与石墨相氮化碳质量比为(10～30):1，所述三乙胺与石墨相氮化碳质量比为(5～20):1，EDC.HCL与石墨相氮化碳质量比为(2～20):1，HOBT与石墨相氮化碳的质量比为(2～15):1，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF与石墨相氮化碳的质量比为(600～1000):1，所述有机化改性方法：将长碳链有机羧酸、EDC.HCL、HOBT、三乙胺混合加入DMF中后，室温下预先搅拌活化时间为1～3h，所述改性方法，加入石墨相氮化碳后加热回流温度为40～80℃，加热时间为4～12h。
将0.72g月桂酸(长链碳原子数为12)溶于50mlDMF中，然后混合加入0.5ml三乙胺(0.36g)、144mgEDC.HCL、144mgHOBT，室温下搅拌1h,然后添加72mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为40℃，加热时间为4h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到月桂酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后润滑油吸光度从3.459A降至2.828A，分散浓度约降低18.2％。
将2ml油酸(1.79g，长链碳原子数18)溶于100mlDMF中，然后混合加入1.4ml三乙胺(约1g)、1gEDC.HCL、1gHOBT，室温下搅拌2h,然后添加94.5mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为60℃，加热时间为6h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到油酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后润滑油吸光度从3.445A降至3.116A，分散浓度约降低9.6％。
将0.9g软脂酸(长链碳原子数16)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺(0.73g)、0.75gEDC.HCL、0.51gHOBT，室温下搅拌3h,然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为50℃，加热时间为6h，抽滤、洗涤、干燥，得到软脂酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.433A降至2.994A，分散浓度约降低12.7％。
将1.5g蜂花酸(长链碳原子数30)溶于60mlDMF中，然后混合加入2ml三乙胺(1.456g)、0.75gEDC.HCL、0.51gHOBT，室温下搅拌3h，然后添加72.8mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为80℃，加热时间为11h，抽滤、洗涤、干燥，得到蜂花酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.573A降至3.255A，分散浓度约降低8.9％。
将0.6g月桂酸(长链碳原子数12)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺(0.73g)、1gEDC.HCL、0.75gHOBT，室温下搅拌2h，然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为50℃，加热时间为8h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到月桂酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.316A降至2.963A，分散浓度约降低10.6％。
将2ml油酸(1.79g)溶于60mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺、0.75gEDC.HCl、0.5gHOBT，室温下搅拌3h，然后添加94.5mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为60℃，加热时间为12h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到油酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.577A降至3.358A，分散浓度约降低6.1％
将1.5g蜂花酸(长链碳原子数30)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺、0.725gEDC.HCL、0.51gHOBT，室温下搅拌3h，然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为80℃，加热时间为12h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到蜂花酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后润滑油吸光度从3.632A降至3.324A，分散浓度约降低8.4％。
将0.8g十二羟基硬脂酸(长链碳原子数18)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺、0.725gEDC.HCL、0.51gHOBT，室温下搅拌2h，然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为50℃，加热时间为10h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到十二羟基硬脂酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.512A降至3.311A，分散浓度约降低5.7％。
将1ml油酸(0.895g)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺、0.725gEDC.HCL、0.51gHOBT，室温下搅拌2h，然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为80℃，加热时间为4h，然后抽滤、洗涤、干燥得到油酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.486A降至3.252A，分散浓度约降低6.7％。
将1.5g二十四烷酸(长链碳原子数24)溶于40mlDMF中，然后混合加入1ml三乙胺(0.73g)、0.75gEDC.HCL、0.5gHOBT，室温下搅拌3h，然后添加100mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为80℃，加热时间为11h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到二十四烷酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.435A降至3.106A，分散浓度约降低9.6％。
将1ml油酸(0.895g)溶于40mlDMF中，然后混合加入0.5ml三乙胺(0.364g)、1gEDC.HCL、0.75gHOBT，室温下搅拌1h，然后添加50mg石墨相氮化碳加热回流，加热温度为60℃，加热时间为10h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到油酸改性后的石墨相氮化碳。
称量4mg上述石墨相氮化碳加入润滑基础油250N中，得到总质量为10g的润滑油，静置10天后分散液吸光度从3.423A降至3.030A，分散浓度约降低11.5％
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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