阅读说明：本技术 一种利用高炉渣矿化co2联产x型沸石的方法 (Mineralization of CO by blast furnace slag2Method for co-production of X-type zeolite ) 是由 杨臣 刘维燥 吴泓利 曹俊 刘清才 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用高炉渣矿化CO-(2)联产X型沸石的方法,其方法包括：(1)采用高炉渣和硫酸铵混合,硫酸溶液浸出,获得硫酸盐浸出液,以及半水石膏浸出渣；(2)向第一步获得的浸出液中加入氨水,调节pH,使硅和铝沉淀形成硅铝凝胶,过滤以获得富含硅铝凝胶和硫酸镁母液；(3)将氢氧化铝,氢氧化钠,硅酸钠按照一定比例溶解于水中,并充分搅拌,得到白色溶胶(导向剂)备用；(4)将适量的导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中,并与氢氧化钠充分混合置于反应釜内进行水热反应一段时间,用去离子水洗涤固体产物,得到X型沸石；(5)向第一步和第二步获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO-(2)分别生成碳酸钙和三水碳酸镁,实现CO-(2)矿化。(The invention discloses a method for mineralizing CO by using blast furnace slag 2 A method for co-producing X-type zeolite, the method comprising: (1) mixing blast furnace slag and ammonium sulfate, and leaching with a sulfuric acid solution to obtain a sulfate leaching solution and semi-hydrated gypsum leaching slag; (2) adding ammonia water into the leachate obtained in the first step, adjusting the pH value to precipitate silicon and aluminum to form silicon-aluminum gel, and filtering to obtain mother liquor rich in silicon-aluminum gel and magnesium sulfate; (3) dissolving aluminum hydroxide, sodium hydroxide and sodium silicate in water according to a certain proportion, and fully stirring to obtain white sol (guiding agent) for later use; (4) guiding the right amountAdding the agent into the silicon-aluminum gel obtained in the second step, fully mixing the agent with sodium hydroxide, placing the mixture into a reaction kettle for hydrothermal reaction for a period of time, and washing a solid product by deionized water to obtain X-type zeolite; (5) adding ammonia water into the semi-hydrated gypsum leaching residues obtained in the first step and the second step and magnesium sulfate mother liquor, and introducing CO 2 Respectively generate calcium carbonate and magnesium carbonate trihydrate to realize CO 2 And (4) mineralization.)

一种利用高炉渣矿化CO2联产X型沸石的方法

技术领域

本发明属于CO₂减排及固废资源化利用领域，主要涉及一种利用高炉渣矿化CO₂联产X型沸石的方法。

背景技术

能源需求的增加和化石燃料的过度使用导致了大量二氧化碳(CO₂)排放，全球变暖。据美国全球监测实验室的数据，当前大气中的CO₂浓度(2021年6月)已达到419ppm，每年增长率为2.3ppm。目前，由于新能源在当前能源结构中所占比例较低，二氧化碳矿化封存被视为最有前景的二氧化碳减排战略。其中，将CO₂与含Ca/Mg的矿石或固体废物反应形成稳定的碳酸盐(CaCO₃/MgCO₃)形式而永久的封存。高炉渣是炼铁过程中产生的固体废物之一。由于高炉渣中CaO(30～50％)和氧化镁(5～15％)含量高，被认为是CO₂矿化的合适原料。

针对高炉渣在矿化CO₂领域的应用，学者展开了大量研究。专利CN106430264B利用炼铁高炉渣矿化CO₂联产氧化铝，将高炉渣硫铵均匀混和焙烧、浸出，浸出液经沉淀铝后得到富镁溶液进行矿化。与上述专利相似，专利CN106082322B利用含钛高炉渣矿化CO₂联产二氧化钛和氧化铝，专利CN106830037B利用高炉渣矿化CO₂联产铵明矾。值得注意的是，高炉渣还含有大量的Al₂O₃(7～18％)和SiO₂(30～41％)。然而，上述专利并未考虑同时回收Al₂O₃和SiO₂。沸石是一种铝硅酸盐类微孔材料，广泛应用于催化、吸附、除湿等领域。因此，将CO₂矿化和沸石合成结合为一个工艺流程。通过这种方式，高炉渣中的主要元素得到了充分利用(镁和钙用于CO₂矿物吸附，铝和硅用于沸石合成)，实现了CO₂排放减少和固体废物处理的双重效益。

基于上述，本发明提出了一种利用高炉矿渣为原料，将CO₂矿化与沸石合成相结合的新工艺。该工艺首先利硫酸铵和硫酸的混合溶液浸出高炉渣，形成渗滤液和半水石膏浸出渣；通过水热反应从渗滤液中沉淀出硅铝凝胶，合成X沸石；同时将富含硫酸镁母液和半水石膏浸出渣用于矿物封存CO₂。该工艺充分利用了高炉渣的主要成分，实现了高附加值X型沸石的回收，同时也实现了CO₂减排，这为大量工业废渣资源化利用提供了新的方法。

发明内容

本发明针对CO₂减排和高炉渣固废资源化利用问题，提供一种利用高炉渣矿化CO₂联产X型沸石的方法。

本发明所述利用高炉渣矿化CO₂联产X型沸石的方法，以高炉渣为原料，工艺步骤依次如下：

1、浸出高炉渣

将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵均匀混合加入硫酸溶液中，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:1～6，硫酸溶液的浓度为10～40wt％，硫酸与固体物料质量比为0.5～4:1；并将混合物料在25～70℃磁力搅拌15～80min，过滤获得硫酸盐浸出液，以及半水石膏浸出渣；

2、制备硅铝凝胶

向步骤1得到的硫酸盐浸出液缓慢加入氨水，调节pH值为6～8，控制温度在25～80℃，过滤后得到硅铝凝胶及硫酸镁母液；

3、制备导向剂

将氢氧化铝和氢氧化钠混合溶解于水中，加入适量硅酸钠，控制硅铝摩尔比为1～4：1，得到导向剂；

4、制备沸石

将步骤3得到导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中，并与氢氧化钠充分混合后置于反应釜内，在一定温度下进行水热反应，控制导向剂与硅铝凝胶的质量比为1～5：1，氢氧化钠与硅铝凝胶的质量比为0.6～1.4:1，水热温度为70～110℃，水热时间为4～24h，用去离子水洗涤固体产物，得到X型沸石。

5、矿化CO₂

向步骤1和步骤2获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO₂分别生成碳酸钙和三水碳酸镁，实现CO₂矿化。

本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本工艺采用工业固废高炉渣作为原料，来源广泛，且成功制备X型沸石，实现了废物资源化利用，既减小了环境污染又节约了生产成本；(2)本工艺反应条件温和，沸石纯度高；(3)本发明工艺简单，操作方便，生产成本低，无废水排放，具有工业化应用前景。

附图说明

图1是摘要附图，且为本发明的工艺流程图

图2是本发明所得沸石产品的XRD图

图3是本发明所得沸石产品的SEM图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

表1：高炉渣的化学成分(wt.％)

实施例一

(1)将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵均匀混合加入硫酸溶液中，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:2，硫酸溶液浓度为10wt％，硫酸溶液与固体物料质量比为4:1；并将混合物料在25℃磁力搅拌60min，过滤获得硫酸盐浸出液，以及半水石膏浸出渣；

(2)向步骤1得到的硫酸盐浸出液缓慢加入氨水，调节pH值为6，控制温度在30℃，过滤后得到硅铝凝胶及硫酸镁母液；

(3)将氢氧化铝和氢氧化钠混合溶解于水中，加入适量硅酸钠，控制硅铝摩尔比为1：1，得到导向剂；

(4)将步骤3得到导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中，并与氢氧化钠充分混合后置于反应釜内，在一定温度下进行水热反应，控制导向剂与硅铝凝胶的质量比为1：1，氢氧化钠与硅铝凝胶的质量比为0.6:1，水热温度为70℃，水热时间为24h，用去离子水洗涤固体产物，得到X型沸石。

(5)向步骤1和步骤2获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO₂分别生成碳酸钙和三水碳酸镁，实现CO₂矿化。

实施例二

(1)将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵均匀混合加入硫酸溶液中，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:3，硫酸溶液浓度为20wt％，硫酸与固体物料质量比为3:1；并将混合物料在40℃磁力搅拌50min，过滤获得硫酸盐浸出液，以及半水石膏浸出渣；

(2)向步骤1得到的硫酸盐浸出液缓慢加入氨水，调节pH值为6.5，控制温度在45℃，过滤后得到硅铝凝胶及硫酸镁母液；

(3)将氢氧化铝和氢氧化钠混合溶解于水中，加入适量硅酸钠，控制硅铝摩尔比为2：1，得到导向剂；

(4)将步骤3得到导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中，并与氢氧化钠充分混合后置于反应釜内，在一定温度下进行水热反应，控制导向剂与硅铝凝胶的质量比为2：1，氢氧化钠与硅铝凝胶的质量比为0.8:1，水热温度为80℃，水热时间为18h，用去离子水洗涤固体产物，得到X型沸石。

(5)向步骤1和步骤2获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO₂分别生成碳酸钙和三水碳酸镁，实现CO₂矿化。

实施例三

(1)将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵均匀混合加入硫酸溶液中，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:4，硫酸溶液浓度为30wt％，硫酸与固体物料质量比为1:1；并将混合物料在55℃磁力搅拌35min，过滤获得硫酸盐浸出液，以及半水石膏浸出渣；

(2)向步骤1得到的硫酸盐浸出液缓慢加入氨水，调节pH值为7，控制温度在65℃，过滤后得到硅铝凝胶及硫酸镁母液；

(3)将氢氧化铝和氢氧化钠混合溶解于水中，加入适量硅酸钠，控制硅铝摩尔比为3:1，得到导向剂；

(4)将步骤3得到导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中，并与氢氧化钠充分混合后置于反应釜内，在一定温度下进行水热反应，控制导向剂与硅铝凝胶的质量比为3：1，氢氧化钠与硅铝凝胶的质量比为1:1，水热温度为100℃，水热时间为12h，用去离子水洗涤固体产物，得到X型沸石。

(5)向步骤1和步骤2获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO₂分别生成碳酸钙和三水碳酸镁，实现CO₂矿化。

实施例四

(1)将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵均匀混合加入硫酸溶液中，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:1，硫酸溶液浓度为40wt％，硫酸与固体物料质量比为0.5:1；并将混合物料在70℃磁力搅拌20min，过滤获得硫酸盐浸出液，以及半水石膏浸出渣；

(2)向步骤1得到的硫酸盐浸出液缓慢加入氨水，调节pH值为8，控制温度在80℃，过滤后得到硅铝凝胶及硫酸镁母液；

(3)将氢氧化铝和氢氧化钠混合溶解于水中，加入适量硅酸钠，控制硅铝摩尔比为4:1，得到导向剂；

(4)将步骤3得到导向剂加入至第二步获得的硅铝凝胶中，并与氢氧化钠充分混合后置于反应釜内，在一定温度下进行水热反应，控制导向剂与硅铝凝胶的质量比为5：1，氢氧化钠与硅铝凝胶的质量比为1.2:1，水热温度为110℃，水热时间为4h，用去离子水洗涤固体产物，得到X型沸石。

(5)向步骤1和步骤2获得的半水石膏浸出渣与硫酸镁母液加入氨水并通入CO₂分别生成碳酸钙和三水碳酸镁，实现CO₂矿化。