一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of CuO-graphite composite material prepared from waste graphite ) 是由 欧星 王春辉 秦浩哲 张宝 明磊 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用,属于固废资源化利用技术领域。其方法包括如下步骤：将负极极片加入一定浓度的硝酸中,搅拌至充分溶解；然后加入一定浓度的NaOH或KOH溶液中,搅拌反应一定时间后,过滤,洗涤,干燥,得到固相滤渣Cu(OH)-(2)与石墨的混合物；滤渣经烧结得到CuO@石墨的复合电极材料,可用做锂电负极。本发明通过对负极铜片进行溶解再沉淀,进而烧结形成复合电极材料,使铜和石墨的回收率高达95％以上。本发明所用的回收方法简单高效,回收纯度高,能实现有价值金属及石墨的回收,适于工业应用。(The invention discloses a preparation method and application of a CuO-graphite composite material prepared from waste graphite, and belongs to the technical field of solid waste resource utilization. The method comprises the following steps: adding the negative pole piece into nitric acid with certain concentration, and stirring until the negative pole piece is fully dissolved; then adding NaOH or KOH solution with certain concentration, stirring and reacting for certain time, filtering, washing and drying to obtain solid phase filter residue Cu (OH) 2 A mixture with graphite; and sintering the filter residue to obtain the CuO @ graphite composite electrode material which can be used as a lithium battery cathode. According to the invention, the negative copper sheet is dissolved and reprecipitated, and then is sintered to form the composite electrode material, so that the recovery rate of copper and graphite is up to more than 95%. The recovery method used by the invention is simple and efficient, has high recovery purity, can realize the recovery of valuable metals and graphite, and is suitable for industrial productionThe method is applied to industry.)
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池负极回收技术领域，具体涉及一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池的广泛应用，给人们带来了很多的便利，成为当下储能的新选择。国家政策也积极推进电动汽车的发展，这更使得锂离子电池的市场需求高速增长，同时，社会能源与环境污染问题也日益突出。如何有效回收处理废弃电池已经成为当下亟待解决的问题。目前研究废旧电池的正极材料回收和利用，高效回收有价金属元素已经取得了一定的进展。同时负极材料的回收利用也是我们当下需要关注的重点。
以石墨为负极活性物质，铜箔为载体是当下锂离子电池的主要负极构成。废弃电池放电、拆解等预处理之后，正极材料通过现有的提取工艺，对其有价金属进行回收提取。而对于剥离下来的负极片处理，还没有太多的有效处理措施，因此找到合适，高效的回收处理方法尤为重要。本发明提供了一种简单高效的回收工艺，对废弃负极进行处理改性，从而得到性能良好的负极材料。
发明内容
本发明首要目的是提供一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用。本发明通过一种溶解再沉淀，最后煅烧的方法，成功合成[email protected]石墨复合电极材料。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)将所述的负极极片剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在一定浓度的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入一定浓度的NaOH或KOH溶液，搅拌一段时间后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在惰性气氛下煅烧一段时间，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
步骤(2)中所述硝酸浓度为8-16mol/L，优选为10mol/L。
步骤(2)中所述铜片与硝酸的摩尔比为1:4.05。
步骤(2)中所述NaOH或KOH的摩尔浓度为1-6mol/L，优选为4mol/L。
步骤(2)中所述铜片与碱液的摩尔比为1:2.05。
步骤(3)中所述烧结时间为5-20h，优选为12h。反应温度为450-800℃,优选为700℃。
本发明的有益效果：通过对废旧电池铜片负极溶解再沉淀进行回收处理，可以直接合成性能优异的再生材料，用于锂电负极。回收流程简单易操作，减少了铜金属和石墨的逐级损失，可以用于大规模负极回收处理工艺。
附图说明
图1位本发明实施案例1中产物的循环性能。
具体实施方式
实施例1
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)称取5g所述的负极极片，将其剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在30mL10mol/L的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入40mL 4mol/L的NaOH溶液，搅拌5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在氮气气氛下，500℃煅烧12h，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
称取上述制备的[email protected]石墨复合电极材料0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，[email protected]石墨复合材料的首次充电容量为577.3mA h g-1。在25℃下，以0.5C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为487.7mA h g-1。
实施例2
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)称取5g所述的负极极片，将其剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在30mL10mol/L的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入40mL 4mol/L的KOH溶液，搅拌5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在氮气气氛下，500℃煅烧14h，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
称取上述制备的[email protected]石墨复合电极材料0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，[email protected]石墨复合材料的首次充电容量为609.4mA h g-1。在25℃下，以1C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为550.1mA h g-1。
实施例3
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)称取5g所述的负极极片，将其剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在30mL 10mol/L的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入40mL 4mol/L的NaOH溶液，搅拌5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在氮气气氛下，600℃煅烧10h，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
称取上述制备的[email protected]石墨复合电极材料0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，[email protected]石墨复合材料的首次充电容量为727.5mA h g-1。在25℃下，以5C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环500周后的放电比容量为355.8mA h g-1。
实施例4
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)称取5g所述的负极极片，将其剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在30mL 10mol/L的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入40mL 4mol/L的NaOH溶液，搅拌5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在氩气气氛下，500℃煅烧16h，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
称取上述制备的[email protected]石墨复合电极材料0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，[email protected]石墨复合材料的首次充电容量为580.3mA h g-1。在25℃下，以1C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环50周后的放电比容量为412.4mA h g-1。
实施例5
(1)对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，获得所需要的负极极片。
(2)称取5g所述的负极极片，将其剪切成0.5*0.5cm的小片，然后在30mL 10mol/L的硝酸溶液中搅拌至铜完全溶解，然后加入40mL 4mol/L的KOH溶液，搅拌5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到含Cu(OH)2和石墨的沉淀。
(3)将步骤(2)中的所述沉淀在氩气气氛下，700℃煅烧12h，得到性能良好的[email protected]石墨复合电极材料。
称取上述制备的[email protected]石墨复合电极材料0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1:1)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，[email protected]石墨复合材料的首次充电容量为689mA h g-1。在25℃下，以5C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的放电比容量为406.7mA h g-1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。