一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶制备方法
阅读说明：本技术 一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶制备方法 (Preparation method of polyacrylamide/chitosan grafted polythiophene interpenetrating network hydrogel ) 是由 刘瑞来 陈慧玲 何欢 胡家朋 林皓 丁晓红 徐婕 苏丽鳗 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法。首先通过热致相分离法制备壳聚糖多孔纳米纤维,然后以壳聚糖多孔纳米纤维为骨架,将丙烯酰胺以互穿网络的形式聚合,得到聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶。最后将噻吩接枝到壳聚糖上,得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶。利用壳聚糖多孔纳米纤维的高孔隙率和大比表面积,从而大大提高了导电水凝胶的孔隙率和比表面积,有利于提高导电水凝胶与电解液之间的浸润性,从而提高其比电容。(The invention discloses a preparation method of polyacrylamide/chitosan grafted polythiophene interpenetrating network hydrogel. Firstly, preparing chitosan porous nano-fiber by a thermally induced phase separation method, then polymerizing acrylamide in an interpenetrating network form by taking the chitosan porous nano-fiber as a framework to obtain polyacrylamide/chitosan interpenetrating network hydrogel. Finally, thiophene is grafted to chitosan to obtain polyacrylamide/chitosan grafted polythiophene interpenetrating network hydrogel. The high porosity and the large specific surface area of the chitosan porous nanofiber are utilized, so that the porosity and the specific surface area of the conductive hydrogel are greatly improved, the wettability between the conductive hydrogel and electrolyte is favorably improved, and the specific capacitance of the conductive hydrogel is improved.)
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，属于电化学材料技术领域。
背景技术
水凝胶含有大量的亲水基团，可吸水溶胀而不发生溶解的三维网状聚合物。导电聚合物又称“有机金属”是一种具有高度共轭结构的导电聚合物，主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其共聚物和衍生物等。聚噻吩具有良好导电性和生物相容性，易于化学改性，而备受关注。导电水凝胶是一类将亲水性基质和导电介质有机结合的新型水凝胶，具有较高的柔韧性、可调的力学性能和优异的电化学性能，在柔性电子设备等领域具有广阔的应用前景。目前导电水凝胶的制备方法主要分为三种，1)引入导电聚合物到水凝胶中形成聚合物水凝胶；2)引入导电颗粒到水凝胶中形成复合水凝胶；3)引入导电离子到水凝胶中形成离子水凝胶(王思恒，等，导电水凝胶的制备及应用研究进展，化工进展，2021，40，2646)。例如，Chen等采用植酸交联形成的PANI网络与聚丙烯酸网络，通过物理缠结、氢键和离子相互作用，合成了一种极具延展性和导电性的水凝胶(Wang Z W,et al.Extremelystretchable and electrically conductive hydrogels with dually synergisticnetworks for wearable strain sensor.Journal of Materials Chemistry C,2018,6,9200)。壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等，壳聚糖被认为比纤维具有更大应用潜力的功能性生物材料。然而采用壳聚糖接枝导电聚合物合成导电水凝胶却鲜有报道。
发明内容
：本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备壳聚糖多孔纳米纤维；
S2、将所述壳聚糖多孔纳米纤维分散在蒸馏水中，加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，在氮气的保护下，用紫外光引发聚合反应，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶；
S3、聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶浸泡在噻吩中，24h后，将吸附有噻吩的聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶转入三氯化铁水溶液中，在一定温度下进行聚合反应，得到所述聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶。
作为优选方案，所述壳聚糖多孔纳米纤维的制备方法为：
将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，得到反应液A，将壳聚糖溶解于乙醇-水-乙酸混合溶剂中，得到反应液B；
将所述反应液A和反应液B混匀，得到淬火液；
将所述淬火液在-30～-10℃下进行淬火后，产物先用氢氧化钠水溶液浸泡，然后用蒸馏水冲洗pH至中性，在-23℃下冷冻干燥4h，最后在-50℃下冷冻干燥，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维；
将所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维浸泡在80～90℃的蒸馏水中水解除去聚乙烯醇，得到所述壳聚糖多孔纳米纤维。
作为优选方案，所述反应液A中，聚乙烯醇的质量浓度为1.5～2.5％；所述液B中，壳聚糖的质量浓度为0.5～2.5％；所述氢氧化钠凝固液的质量浓度为1～1.5％；所述淬火的时间为10～15h。
作为优选方案，所述乙醇-水-乙酸混合溶剂中，乙醇和水的体积比为(5～7)：(3～6)，乙酸的质量浓度为1％。
作为优选方案，步骤S2中所述丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为(150～300)：(2～4)：(5～10)。
作为优选方案，步骤S2中所述的紫外光的波长为365nm。
作为优选方案，步骤S3中所述三氯化铁水溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L；聚合反应的温度为3～5℃，反应时间为10～15h。
本发明的机理在于：
首先通过热致相分离制备壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维，然后将壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维浸泡在热水中除去聚乙烯醇，得到壳聚糖多孔纳米纤维。将壳聚糖多孔纳米纤维浸泡在丙烯酰胺中，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，紫外线光照引发丙烯酰胺聚合，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶。最后将聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶浸泡在噻吩中，三氯化铁为引发剂，将噻吩接枝聚合到壳聚糖上，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、以壳聚糖多孔纳米纤维为骨架，将丙烯酰胺以互穿网络的形式聚合，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖互穿网络水凝胶，从而大大提高了导电水凝胶的柔性。
2、利用壳聚糖多孔纳米纤维的高孔隙率和大比表面积等优点，将噻吩接枝到壳聚糖上，大大提高了导电水凝胶的孔隙率和比表面积，有利于提高其与电解液之间的浸润性，从而提高其比电容。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明中实施例1制备的聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)CS多孔纳米纤维的制备
将0.1g聚乙烯醇(PVA)加入5g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将0.1g壳聚糖(CS)加入5g乙醇-水-乙酸混合溶剂中(乙醇-水-乙酸混合溶剂中，乙醇和水的体积比为7:3，乙酸的质量浓度为1％)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液8g倒入培养皿中，放入-30℃超低温冰箱中淬火12h，淬火结束后，将质量浓度为1％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-23℃冷冻4h后，-50℃冷冻干燥，得到CS/PVA纳米纤维。将CS/PVA纳米纤维浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去PVA，得到CS多孔纳米纤维。
2)PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.5g CS多孔纳米纤维分散在10g蒸馏水中，得到CS多孔纳米纤维分散液。向分散液中加入2.5g丙烯酰胺(AM)，0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.05g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖(PAM/CS)互穿网络水凝胶。
3)PAM/CS-g-PTh互穿网络水凝胶的制备
取1g PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶浸泡在0.5g噻吩(Th)中，常温下浸泡24h，使噻吩吸附到水凝胶中，接着将水凝胶浸泡在0.8mol/L的三氯化铁水溶液中，反应温度为4℃，反应12h，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩(PAM/CS-g-PTy)互穿网络水凝胶。
实施例1制备的PAM/CS-g-PTy互穿网络水凝胶的形貌如图1所示。该水凝胶的孔隙率为95.1％，比表面积为18.91m2/g，电导率为1.28S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为167F/g。
实施例2
本实施例提供了一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)CS多孔纳米纤维的制备
将0.08g聚乙烯醇(PVA)加入5g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将0.08g壳聚糖(CS)加入5g乙醇-水稀-乙酸混合溶剂中(乙醇-水稀-乙酸混合溶剂中，乙醇和水的体积比为6:4，乙酸的质量浓度为1％)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液8g倒入培养皿中，放入-25℃超低温冰箱中淬火10h，淬火结束后，将质量浓度为1.2％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-23℃冷冻4h后，-50℃冷冻干燥，得到CS/PVA纳米纤维。将CS/PVA纳米纤维浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去PVA，得到CS多孔纳米纤维。
2)PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.5g CS多孔纳米纤维分散在10g蒸馏水中，得到CS多孔纳米纤维分散液。向分散液中加入2.8g丙烯酰胺(AM)，0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.06g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖(PAM/CS)互穿网络水凝胶。
3)PAM/CS-g-PTh互穿网络水凝胶的制备
取1g PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶浸泡在0.5g噻吩(Th)中，常温下浸泡24h，使噻吩吸附到水凝胶中，接着将水凝胶浸泡在1mol/L的三氯化铁水溶液中，反应温度为5℃，反应15h，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩(PAM/CS-g-PTy)互穿网络水凝胶。
实施例2制备的PAM/CS-g-PTy互穿网络水凝胶的孔隙率为94.8％，比表面积为17.44m2/g，电导率为1.42S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为163F/g。
实施例3
本实施例提供了一种聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)CS多孔纳米纤维的制备
将0.12g聚乙烯醇(PVA)加入5g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将0.12g壳聚糖(CS)加入5g乙醇-水稀-乙酸混合溶剂中(乙醇-水稀-乙酸混合溶剂中，乙醇和水的体积比为5:5，乙酸的质量浓度为1％)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液8g倒入培养皿中，放入-20℃超低温冰箱中淬火15h，淬火结束后，将质量浓度为1.5％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-23℃冷冻4h后，-50℃冷冻干燥，得到CS/PVA纳米纤维。将CS/PVA纳米纤维浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去PVA，得到CS多孔纳米纤维。
2)PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.5g CS多孔纳米纤维分散在10g蒸馏水中，得到CS多孔纳米纤维分散液。向分散液中加入2g丙烯酰胺(AM)，0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.08g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖(PAM/CS)互穿网络水凝胶。
3)PAM/CS-g-PTh互穿网络水凝胶的制备
取1g PAM/CS互穿网络聚合物水凝胶浸泡在0.5g噻吩(Th)中，常温下浸泡24h，使噻吩吸附到水凝胶中，接着将水凝胶浸泡在1.2mol/L的三氯化铁水溶液中，反应温度为3℃，反应12h，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩(PAM/CS-g-PTy)互穿网络水凝胶。
实施例1制备的PAM/CS-g-PTy互穿网络水凝胶的孔隙率为93.9％，比表面积为18.79m2/g，电导率为1.31S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为171F/g。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于：省略步骤1，在步骤2中直接使用商业购买的壳聚糖粉末代替壳聚糖多孔纳米纤维，最终得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶。该水凝胶的孔隙率为88.1％，比表面积为7.88m2/g，电导率为1.21S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为97F/g。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于：省略步骤2，在步骤3中直接使用壳聚糖多孔纳米纤维浸泡在噻吩中，最终得到壳聚糖接枝聚噻吩。该材料的孔隙率为85.1％，比表面积为16.12m2/g，电导率为1.01S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为115F/g。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于：步骤1中聚乙烯醇的添加量为0，最终得到聚丙烯酰胺/壳聚糖接枝聚噻吩互穿网络水凝胶。该水凝胶的孔隙率为90.1％，比表面积为10.11m2/g，电导率为1.09S/m。电流密度为1A/g条件下，比电容为108F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
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