彩绘文物表面有机颜料无痕取样凝胶的制备方法及应用
阅读说明：本技术 彩绘文物表面有机颜料无痕取样凝胶的制备方法及应用 (Preparation method and application of organic pigment traceless sampling gel on surface of colored drawing cultural relic ) 是由 柳笛 刘晓燕 张海霞 祝新月 于 2021-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及彩绘文物表面有机颜料无痕取样凝胶的制备及应用,该内容包括以下部分：1.制备有机颜料模拟样本：结晶紫与同色系商用颜料紫罗兰混合涂于纸上晾干,壁画模拟样本参考文献方法制备。在陶瓷碎片上用不同比例混合的有机颜料绘制出陶瓷模拟样本；2.制备聚乙烯醇@PC-COF水凝胶：高分子量聚乙烯醇、低分子量聚乙烯醇加超纯水加热溶解,再加入根据文献制备的PC-COF粉末,搅拌均匀,然后将混合液倒入模具,冻融过程循环几次,制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶；3.对模拟样本中的有机颜料进行取样和鉴定：凝胶切块敷于样本表面一定时间,取样结晶紫的凝胶滴Ag胶后用拉曼法对其进行鉴定；取样靛蓝的凝胶经浓硫酸处理后用紫外可见分光光度法进行鉴定；取样胭脂的凝胶经无水乙醇浸泡后用紫外可见分光光度法鉴定。本发明的取样方法对取样后的样本经显微镜观察证明样本表面基本无变化,解决了目前文物鉴定过程使用无损检测技术对有机颜料鉴定困难的问题。(The invention relates to a preparation and application of a traceless sampling gel of organic pigment on the surface of a colored drawing cultural relic, which comprises the following parts: 1. preparation of organic pigment simulation samples: the crystal violet and commercial pigment violet of the same color series are mixed and coated on paper to be dried, and the mural is prepared by a reference method of a simulated sample. Drawing a ceramic simulation sample on the ceramic fragments by using organic pigments mixed in different proportions; 2. preparation of polyvinyl alcohol @ PC-COF hydrogel: heating and dissolving high molecular weight polyvinyl alcohol and low molecular weight polyvinyl alcohol in ultrapure water, adding PC-COF powder prepared according to documents, uniformly stirring, pouring the mixed solution into a mold, and circulating the freeze-thaw process for several times to prepare the polyvinyl alcohol @ PC-COF hydrogel; 3. sampling and identifying the organic pigment in the simulation sample: the gel blocks are applied on the surface of the sample for a certain time, and the crystal violet gel is sampled and the Ag gel is dripped into the gel and then identified by a Raman method; the gel of the sampled indigo is identified by an ultraviolet-visible spectrophotometry after being treated by concentrated sulfuric acid; the gel of the sampled rouge is identified by an ultraviolet-visible spectrophotometry after being soaked in absolute ethyl alcohol. The sampling method of the invention proves that the surface of the sample is basically unchanged by observing the sampled sample through a microscope, and solves the problem that the identification of the organic pigment is difficult by using a nondestructive testing technology in the existing cultural relic identification process.)
技术领域
本发明涉及样品前处理，尤其涉及彩绘类文物表面有机颜料无痕取样材料的制备及使用方法。
背景技术
彩绘类文物，如油画、壁画及陶质彩绘等文物具有极高的文化和艺术价值，全面解析其色彩组成成分，是保护和修复文物的关键所在。但鉴于文物的特殊性，目前彩绘类文物颜料成分的鉴定大多基于无损光谱分析技术，在这些技术的支持下，文物中无机颜料的鉴定工作基本可以完成，并有研究人员建立了相关的指纹图谱。但大量彩绘类文物中有机颜料的鉴定却因无机基质的干扰、自然降解等因素而鲜有报道。因此，解决上述问题是鉴定有机颜料和还原文物原貌的关键。
得益于现代分析技术的发展，在无特殊要求的情况下，目前某些彩绘文物中有机颜料的鉴定可以通过激光诱导击穿光谱、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用、表面增强拉曼光谱等分析手段完成。这些技术对于有机颜料的鉴定各具优势，但基于文物的特殊性和不可再生性，以上部分方法只适用于文物碎片中颜料的鉴定，且在鉴定过程中同样存在一些干扰问题无法解决。因此，为了实现彩绘类文物中有机颜料的检测，除了提高原位无损分析技术抗背景干扰能力外，对彩绘类文物中有机颜料的选择性无痕取样是改善如上问题的有效途径之一。
水凝胶作为一种高分子网络体系，既能保水又能维持一定形状，有着广泛的应用。近来，多种水凝胶被用于清洁艺术画作、鉴定纸基艺术品染料以及对壁画中蛋白胶料的取样鉴定研究相继报道。这些工作针对不同的研究对象，采用不同的水凝胶作为取样材料，为彩绘类文物中颜料的鉴定提供了新的思路。其中，凝胶材料的设计合成对文物颜料取样鉴定至关重要。
鉴于此，我们以结晶紫、靛蓝和胭脂几种颜料为研究对象，合成了一种新型的水凝胶作为文物颜料的取样材料，分别应用于彩陶、壁画和纸质类彩绘文物中颜料的取样鉴定。根据文献可以推测，含有茜素的纸质模拟样本同结晶紫一样可以利用凝胶取样滴银胶简称Ag胶的方法得以鉴定。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种无痕取样彩绘文物的凝胶及其对有机颜料的鉴定的方法。
为解决上述问题，本发明所述的复合取样水凝胶的制备方法以及有机颜料的检测方法，包括以下步骤：
1.制备聚乙烯醇@PC-COF水凝胶：
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF。将高分子量聚乙烯醇、低分子量聚乙烯醇和超纯水以9:3:100的质量比加入玻璃烧瓶中，再加入一定量的PC-COF粉末，使其最终的质量分数为10％，将混合溶液加热搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复几次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
2.制备有机颜料模拟样本：
(1)含有结晶紫的纸质模拟样本的制备：
配制1.0×10-3mol/L结晶紫水溶液及1.0×10-3mol/L商用颜料紫罗兰水溶液，按表1所示组成成分及用量制备颜料溶液，将混合均匀的颜料溶液涂于纸上，自然晾干，制得含有结晶紫的纸质模拟样本。
表1本发明含有结晶紫的纸质模拟样本制备中颜料成分
(2)含有靛蓝的壁画模拟样本的制备：
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有靛蓝的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料成分组成及含量如表2所示。
表2本发明含有靛蓝的壁画、陶瓷模拟样本制备中颜料成分
(3)含有胭脂的壁画模拟样本的制备：
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有胭脂的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料成分组成及含量如表3所示。
表3本发明含有胭脂的壁画、陶瓷模拟样本制备中颜料成分
(4)含有靛蓝的陶瓷模拟样本的制备：
在陶瓷碎片表面用颜料靛蓝、头青、群青以如表2所示的不同比例混合绘制。其中头青和群青作为同色系干扰物质加入。
(5)含有胭脂的陶瓷模拟样本的制备：
在陶瓷碎片表面用颜料胭脂、Pb3O4以如表3所示的不同比例混合绘制。其中Pb3O4作为无机干扰物质加入。
3.对样本中有机颜料的取样及鉴定：
根据F.Amato等人2018年发表在European Physical Journal Plus上的工作合成Ag胶。聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切成小块，敷于含有结晶紫染料的纸质样本上，取样10min。将取样后的凝胶晾干，然后在取样面上滴1滴Ag胶，自然晾干。于拉曼光谱仪785nm激发波长下测定结晶紫的拉曼特征信号。
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切成小块，敷于含有靛蓝的壁画、陶瓷模拟样本表面，取样一定时间。将取样后的凝胶晾干，并置于浓硫酸中浸泡反应30min，稀释上清液后，于紫外分光光度计测定其吸收光谱发现，壁画、陶瓷模拟样本中靛蓝含量低时，仍可检测出靛蓝。
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切成小块，敷于含有胭脂的壁画、陶瓷模拟样本上，取样一定时间。用无水乙醇超声萃取含有胭脂的取样后凝胶，将上清液于紫外分光光度计测定其吸收光谱发现，壁画、陶瓷模拟样本中胭脂含量低时，仍可检测出胭脂。
如上所述的彩绘文物表面有机颜料无痕取样凝胶的制备方法及应用，其特征在于：首先制备了一种复合水凝胶；其次，将该复合水凝胶用于模拟样本表面有机颜料的无痕取样；最后，取样后凝胶中的有机颜料可以选择相应的分析技术进行鉴定。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明合成的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶，制备方法简单，所掺杂材料PC-COF是一类环保无金属催化的杂原子掺杂介孔碳材料，具有高度的稳定性，且富含氮，利于以氢键作用对结晶紫、靛蓝、胭脂进行取样。
2、采用本发明制得的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶对模拟样本取样后，显微镜下显示，取样前后模拟样本表面并无明显变化。由此说明，本发明的取样方法对样本表面无破坏作用。
3、本发明的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶对纸质样本中的结晶紫取样后，通过在取样凝胶表面滴加Ag胶的方式对拉曼信号进行增强作用，解决了拉曼对样本无损检测信号弱，而在样本上滴加Ag胶又造成样本损坏的问题。除结晶紫外，有机颜料茜素，因含有羟基可以与复合凝胶产生氢键，且滴Ag胶后茜素的拉曼信号增强，因此同样可以用本发明的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶取样茜素纸质模拟样本并检测。
4、本发明中对彩绘类文物取样后的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶，通过浓硫酸处理将靛蓝转化为可溶性靛蓝胭脂红，采用紫外可见分光光度计检测，可鉴定含量2％以上的靛蓝。不仅克服了常用无损技术的局限，增加了对检测技术的选择，而且与常用的拉曼光谱技术相比，提高了对彩绘类文物中靛蓝鉴定的灵敏度。
5、本发明中对彩绘类文物取样后的聚乙烯醇@PC-COF水凝胶，经过无水乙醇浸泡，胭脂被解析下来，采用紫外可见分光光度计检测，可鉴定含量3％以上的胭脂。不仅克服了常用无损技术的局限，增加了对检测技术的选择，而且与常用的拉曼光谱技术相比，提高了对彩绘类文物中胭脂鉴定的灵敏度。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1A、B分别为785nm激发下，含有结晶紫的纸质模拟样本未经取样和经凝胶取样所测定的拉曼谱图。其中，A图中的a-c分别表示含有结晶紫的样本、紫罗兰样本、结晶紫及紫罗兰混合物样本直接进行测定得到的拉曼谱图，d-f分别表示结晶紫样本、紫罗兰样本、结晶紫与紫罗兰混合物样本表面滴Ag胶所测得的拉曼谱图；B图中，a-c分别表示结晶紫样本、紫罗兰样本、结晶紫及紫罗兰混合物样本经聚乙烯醇@PC-COF水凝胶取样后测得的拉曼谱图，d-f分别表示结晶紫样本、紫罗兰样本、结晶紫及紫罗兰混合物样本经聚乙烯醇@PC-COF水凝胶取样后，再在其表面滴加Ag胶所测得的拉曼谱图。
图2为三种纸质样本在显微镜下的照片，从左至右分别为结晶紫、紫罗兰、结晶紫和紫罗兰混合颜料的模拟样本，从上至下分别为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶取样前、取样后。
图3为靛蓝与浓硫酸的化学反应式。
图4A、B、C分别为靛蓝固体粉末和含有靛蓝的壁画模拟样本未经取样测得的拉曼谱图、凝胶取样后测得的拉曼谱图以及凝胶取样并经浓硫酸处理后测得的紫外-可见吸收光谱图。其中，A和B图中，a为直接检测的靛蓝的拉曼谱图，b-j分别为靛蓝含量为100％、33％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0％的壁画模拟样本的拉曼谱图，k为直接检测的头青粉末样本的拉曼谱图，l为直接测得的群青粉末样本的拉曼谱图；C图中，a为经浓硫酸处理的靛蓝的紫外-可见吸收光谱图，b-i分别为靛蓝含量为33％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0％的壁画模拟样本的紫外-可见吸收光谱图。
图5A、B、C分别为靛蓝固体粉末和含有靛蓝的陶瓷模拟样本未经取样测得的拉曼谱图、凝胶取样后测得的拉曼谱图以及凝胶取样并经浓硫酸处理后测得的紫外-可见吸收光谱图。其中，A和B图中，a为直接检测的靛蓝的拉曼谱图，b-j分别为靛蓝含量为100％、33％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0％的陶瓷模拟样本的拉曼谱图，k为直接检测的头青粉末样本的拉曼谱图，l为直接检测的群青粉末样本的拉曼谱图；C图中，a为经浓硫酸处理的靛蓝的紫外-可见吸收光谱图，b-i分别为靛蓝含量为33％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0％的陶瓷模拟样本的紫外-可见吸收光谱图。
图6从上至下为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶分别对四种含有靛蓝的壁画模拟样本取样前及取样后，其表面的显微镜照片，以上四种壁画模拟样本由靛蓝、头青、群青以不同比例混合绘制，从左至右依次为靛蓝含量100％、头青含量100％、群青含量100％、靛蓝含量33％的壁画模拟样本。
图7从上至下为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶分别对六种含有靛蓝的陶瓷模拟样本取样前及取样后，其表面的显微镜照片，以上六种陶瓷模拟样本分别由靛蓝、头青和群青以不同比例混合绘制，从左至右依次为靛蓝含量100％、80％、50％、10％、1％、0％的陶瓷模拟样本。
图8A、B、C分别为胭脂固体粉末和含有胭脂的壁画模拟样本未经取样测得的拉曼谱图、凝胶取样后测得的拉曼谱图以及凝胶取样并经无水乙醇萃取后测得的紫外-可见吸收光谱图。其中，A和B图中，a为直接检测的胭脂固体的拉曼谱图，b-j分别为胭脂含量为100％、80％、50％、10％、8％、5％、3％、1％、0％的壁画模拟样本的拉曼谱图；C图中，a为经无水乙醇萃取的胭脂固体的紫外-可见吸收光谱图，b-j分别为胭脂含量为100％、80％、50％、10％、8％、5％、3％、1％、0％的壁画模拟样本的紫外-可见吸收光谱图。
图9A、B、C分别为胭脂固体粉末和含有胭脂的陶瓷模拟样本未经取样测得的拉曼谱图、凝胶取样后测得的拉曼谱图以及凝胶取样并经无水乙醇萃取后测得的紫外光谱图。其中，A和B图中，a为直接检测的胭脂固体的拉曼谱图，b-j分别为胭脂含量为100％、80％、50％、10％、8％、5％、3％、1％、0％的陶瓷模拟样本的拉曼谱图；C图中，a为经无水乙醇萃取的胭脂固体的紫外-可见吸收光谱图，b-j分别为胭脂含量为100％、80％、50％、10％、8％、5％、3％、1％、0％的陶瓷模拟样本的紫外-可见吸收光谱图。
图10从上至下为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶分别对六种含有胭脂的壁画模拟样本取样前及取样后，其表面的显微镜照片，以上六种壁画模拟样本分别由胭脂和Pb3O4以不同比例混合绘制，从左列至右列依次为胭脂含量100％、80％、50％、10％、1％、0％的壁画模拟样本。
图11从上至下为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶分别对六种含有胭脂的模拟陶瓷样本取样前及取样后，其表面的显微镜照片，以上六种陶瓷模拟样本分别由胭脂和Pb3O4以不同比例混合绘制，从左列至右列依次为胭脂含量100％、80％、50％、10％、1％、0％的陶瓷模拟样本。
图12为聚乙烯醇@PC-COF水凝胶分别取样含3％靛蓝、5％胭脂的壁画和陶瓷模拟样本，经紫外检测所得的重复性。
具体实施方式
实施例1
1.含有结晶紫的纸质模拟样本的制备
配制1.0×10-3mol/L结晶紫水溶液及1.0×10-3mol/L商用颜料紫罗兰水溶液，按表1所示组成成分及用量制备颜料溶液，将混合均匀的颜料溶液涂于纸上，自然晾干，制得含有结晶紫的纸质模拟样本。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复2次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有结晶紫的纸质模拟样本中结晶紫的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有结晶紫的纸质模拟样本上10min，进行取样。在取样后凝胶的取样面上滴1滴Ag胶，自然晾干。于拉曼光谱仪785nm激发波长下测定拉曼，检测出1627cm-1、1594cm-1、1546cm-1、1396cm-1、1180cm-1、916cm-1、806cm-1处结晶紫的特征信号。
实施例2
1.含有靛蓝的壁画模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有靛蓝的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表2所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复2次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有靛蓝的壁画模拟样本中靛蓝的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有靛蓝的壁画模拟样本上20min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后置于500μL浓硫酸中浸泡反应30min，取300μL上清液，再加入700μL去离子水，混合均匀后，于紫外分光光度计下检测其吸收光谱，可检出靛蓝含量大于2％的壁画模拟样本中的靛蓝。。
实施例3
1.含有靛蓝的壁画模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有靛蓝的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表2所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复3次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有靛蓝的壁画模拟样本中靛蓝的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有靛蓝的壁画模拟样本上30min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后置于500μL浓硫酸中浸泡反应30min，取300μL上清液，再加入700μL去离子水，混合均匀后，于紫外分光光度计下检测其吸收光谱，可检出靛蓝含量大于2％的壁画模拟样本中的靛蓝。。
实施例4
1.含有靛蓝的陶瓷模拟样本的制备
在陶瓷碎片表面用颜料靛蓝、头青、群青以如表2所示的不同比例混合绘制。其中头青和群青作为同色系干扰物质加入。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复2次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有靛蓝的陶瓷模拟样本中靛蓝的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有靛蓝的陶瓷模拟样本上1min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后置于500μL浓硫酸中浸泡反应30min，取300μL上清液，再加入700μL去离子水，混合均匀后，于紫外分光光度计下检测其吸收光谱，可检出靛蓝含量大于2％的陶瓷模拟样本中的靛蓝。。
实施例5
1.含有靛蓝的陶瓷模拟样本的制备
在陶瓷碎片表面用颜料靛蓝、头青、群青以如表2所示的不同比例混合绘制。其中头青和群青作为同色系干扰物质加入。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复3次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有靛蓝的陶瓷模拟样本中靛蓝的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有靛蓝的陶瓷模拟样本上5min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后置于500μL浓硫酸中浸泡反应30min，取300μL上清液，再加入700μL去离子水，混合均匀后，于紫外分光光度计下检测其吸收光谱，可检出靛蓝含量大于2％的陶瓷模拟样本中的靛蓝。。
实施例6
1.含有胭脂的壁画模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有胭脂的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表3所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复2次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有胭脂的壁画模拟样本中胭脂的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有胭脂的壁画模拟样本上10min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后浸泡于1.5mL无水乙醇中，超声20min后取上清液1.0mL于紫外分光光度计下可测得含有胭脂的壁画模拟样本中含量3％以上的胭脂吸收光谱。
实施例7
1.含有胭脂的壁画模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有胭脂的壁画模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表3所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复3次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有胭脂的壁画模拟样本中胭脂的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有胭脂的壁画模拟样本上20min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后浸泡于1.5mL无水乙醇中，超声20min后取上清液1.0mL于紫外分光光度计下可测得含有胭脂的壁画模拟样本中含量3％以上的胭脂吸收光谱。
实施例8
1.含有胭脂的陶瓷模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有胭脂的陶瓷模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表3所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复2次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有胭脂的陶瓷模拟样本中胭脂的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有胭脂的陶瓷模拟样本上1min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后浸泡于1.5mL无水乙醇中，超声20min后取上清液1.0mL于紫外分光光度计下可测得含有胭脂的陶瓷模拟样本中含量3％以上的胭脂吸收光谱。
实施例9
1.含有胭脂的陶瓷模拟样本的制备
参考文献《胶结材料在壁画粘合剂中的老化研究》中的方法制备含有胭脂的陶瓷模拟样本。其中，颜料层中颜料组成成分及含量如表3所示。
2.聚乙烯醇@PC-COF水凝胶的制备
根据Hu等人2018年发表在Applied Catalysis B:Environmenta上的工作合成PC-COF白色粉末。将0.9g 56KDa的聚乙烯醇、0.3g 22KDa的聚乙烯醇和10mL超纯水加入玻璃烧瓶中，再加入0.133g PC-COF粉末，将混合溶液于110℃下搅拌溶解。将溶解的混合液倒入玻璃培养皿，保鲜膜封口放入-18℃冰箱中冷冻16h，取出后在室温下解冻8h，该冻融过程重复3次，制得聚乙烯醇@PC-COF水凝胶。使用前用超纯水冲洗。
3.对含有胭脂的陶瓷模拟样本中胭脂的取样及鉴定
聚乙烯醇@PC-COF水凝胶在湿润状态下，切割出5×5×2mm大小形状，敷于含有胭脂的陶瓷模拟样本上5min，进行取样。将取样后的凝胶晾干，然后浸泡于1.5mL无水乙醇中，超声20min后取上清液1.0mL于紫外分光光度计下可测得含有胭脂的陶瓷模拟样本中含量3％以上的胭脂吸收光谱。
如图1A所示，对含有结晶紫的纸质样本进行拉曼测定时，结晶紫信号只有在滴加Ag胶时才能获得，但滴加Ag胶无疑会对纸质文物造成一定的破坏。同样，如图1B所示，采用聚乙烯醇@PC-COF水凝胶对三种模拟样本进行取样后，不滴加Ag胶，样本均无拉曼信号，滴加Ag胶后，含有紫罗兰的模拟样本在600-1800cm-1范围内没有出峰，而混合模拟样本呈现出结晶紫的特征峰，在图中用★标记：νC-H环1627cm-1、νC-C环1594cm-1、νCN 1546cm-1、νCC1396cm-1、δC-H环1180cm-1、νC-C环916cm-1、γC-H环806cm-1，其中ν指伸缩振动，δ指面内弯曲，γ指面外弯曲。这说明同色系干扰物并不影响结晶紫的检出。因此，凝胶对纸质样本中的结晶紫进行取样，并通过滴加Ag胶的方式对其进行鉴定是可行的。
如图4A、4B及图5A、5B所示，靛蓝粉末呈现5个特征峰，在图中用▲标记：δC＝C-CO-C544cm-1、δC＝O/δCNHC 600cm-1、δCH 1230cm-1、δNH/δH(CH)/环变形1315cm-1、νC＝C/νC＝O/νNH 1578cm-1。图4A中j、k谱线分别显示头青特征峰在1534、1455、1346、1147、748、681cm-1处，群青在200-1800cm-1范围内无明显特征峰，说明头青和群青对Indigo的辨认无影响；由图4A和5A可以看出，当壁画和陶瓷模拟样本中靛蓝含量分别超过10％、5％时，可以通过拉曼光谱法直接对其进行鉴定。但当其含量低于3％时，无论是否进行凝胶取样，采用拉曼法都无法对靛蓝进行鉴定。同时，实验也证实，Ag胶的滴加在直接检测或凝胶取样后的拉曼鉴定中均无明显增强作用。由图4C和5C可以看出，通过凝胶取样的方式，并将取样后的凝胶进行相应处理，选择紫外光谱法可以对彩绘类文物中含量2％以上的靛蓝进行鉴定。
如图8A、8B及图9A、9B所示，胭脂粉末呈现出如下几个特征峰，在图中用◆标记：γC-H/νC-C 967cm-1，δCH/δCH 1164cm-1，δCH/δCH1285cm-1，νC＝C-C/δCH/δOH 1371cm-1，νC-C环/νC＝C/δOH 1448cm-1，νC-C环/νC＝C/νC＝O 1602cm-1。由图8A和9A可以看出，当壁画和陶瓷模拟样本中胭脂含量分别超过10％、50％时，可以通过拉曼光谱法直接对其进行鉴定。但当其含量低于8％时，无论是否进行凝胶取样，采用拉曼法都无法对胭脂进行鉴定。同时，实验也证实，Ag胶的滴加在直接检测或凝胶取样后的拉曼鉴定中均无明显增强作用。由图8C及图9C可以看出，凝胶取样后并经过处理，选择紫外光谱法可以对彩绘类文物中含量3％以上的胭脂进行鉴定。
如图2、6、7、10、11所示，凝胶对含有结晶紫、靛蓝和胭脂的模拟样本取样前后表面并无明显变化，说明了凝胶对彩绘类文物取样方式属于无痕取样。
如图12所示,聚乙烯醇@PC-COF水凝胶每次取样处理后均能鉴定出靛蓝、胭脂的信号。
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